Der vorliegende Band LUA-Merkblätter Nr. 38 "Analysenverfahren und Parameter zur Untersuchung von Abfällen, Altlasten und schädlichen Bodenveränderungen" ersetzt den Band der Vorgängerausgabe LWA-Merkblätter Nr. 12 "Parameter und Analysenverfahren bei Abfall- und Altlastenuntersuchungen".

Impressum

Vorwort

Die vorliegende Zusammenstellung von Analysenverfahren für die "Bereiche Abfall- und Altlastenuntersuchung sowie für die Untersuchung auf schädliche Bodenveränderungen" soll Behörden, Anlagenbetreibern in der Abfallwirtschaft, Untersuchungsstellen und Gutachtern Hinweise zur Probenahme und Analytik geben. Die Abstimmung von Auftraggebern mit den Untersuchungsstellen über die anzuwendenden Untersuchungsverfahren soll vereinfacht werden. Untersuchungen auf der Basis gleicher Analysenverfahren sichern die Vergleichbarkeit von Ergebnissen.

Diese neue Arbeitshilfe (LUA-Merkblätter Bd. 38) ersetzt das vom ehemaligen Landesamt für Wasser und Abfall NRW (LWA) herausgegebene LWA-Merkblatt Bd. 12 und stellt eine Fortschreibung unter Berücksichtigung der Bundes-Bodenschutz- und Altlastenverordnung sowie der AbfallAblagerungs- und Deponieverordnung dar. Es berücksichtigt die fortschreitende Entwicklung der Analysenverfahren im Rahmen der nationalen/internationalen Normungsarbeit. Die Zusammenstellung soll im Laufe der Zeit aktualisiert bzw. ergänzt werden.

Ich danke den Autorinnen und Autoren und allen weiteren beteiligten Personen der verschiedenen Institutionen für die gemeinsame Erarbeitung des Merkblattes.

1. Erläuterungen

1.1 Hinweise für den Benutzer

1.1.1 Zum Inhalt

Das vorliegende Merkblatt dient der Auswahl von Probenahme-, Probenvorbereitungs- und Analysenverfahren für die Untersuchung von Abfällen, Altlasten und stofflichen schädlichen Bodenveränderungen. Das Merkblatt ist in folgende Kapitel gegliedert:

• Erläuterungen (mit: Hinweisen für den Benutzer sowie für die Anwendung im Vollzug; Erläuterungen für den Benutzer, Vorbemerkungen zu Anforderungen an Probenahme und Analysenverfahren, Analytisch-chemischen Begriffsdefinitionen, Anforderungen an die Untersuchung realer Umweltmatrices, Abkürzungsverzeichnis)
• Gesamtübersicht der nach Kennnummern sortierten Parameter
• Probenahme
• Probenvorbereitung
• Allgemeine Parameter
• Anorganik
• Organik
• Biologie
• Geotechnische Parameter
• Sortierung nach Matrices
• Sortierung nach Analysenverfahren
• Parameter und Verfahren der BBodSchV, AbfAblV und DepV.

Die Struktur des Merkblattes soll es dem Anwender ermöglichen, eine gezielte, fragestellungsorientierte und schnelle Methodenauswahl zu treffen.

Die Gliederung des Merkblattes erlaubt es dem Anwender überdies, zusätzliche Informationen zur Bestimmbarkeit weiterer Messgrößen mit ausschließlicher Kenntnis der DIN-Norm im Abschnitt "Sortierung von Analysenverfahren" nachzulesen. Der Abschnitt "Parameter und Verfahren der BBodSchV, AbfAblV und DepV" enthält die vollständige Auflistung der Untersuchungsparameter des Anhang 1 der Bundes-Bodenschutz- und Altlastenverordnung, die Anhänge 4 der AbfallAblagerungsverordnung sowie der Deponieverordnung. Diese Zusammenstellung verleiht dem Merkblatt einerseits den Charakter einer Arbeitshilfe und andererseits den eines "Nachschlagewerkes" für Untersuchungsparameter.

1.2 Hinweise für die Anwendung im Vollzug

Für den Vollzug wurden zwecks Erstellung von Bescheiden die "Lfd. Nr. der Parameter" aus dem LWA-Merkblatt Nr. 12 "Parameter und Analysenmethoden bei Abfall- und Altlastenuntersuchungen" (Ausgabe Dezember 1992) beibehalten. Bei der Ergänzung durch neue Parameter wurden diese fortlaufend und höher nummeriert.

1.3 Erläuterungen für den Benutzer

Der Einstieg in die Kapitel erfolgt in der Regel bei den chemischen Untersuchungen über das Sortierkriterium "Element / chem. Verbindung" im entsprechenden Kapitel (Anorganik oder Organik) in denen die Spezies in alphabetischer Reihenfolge in der Rubrik "Parametername" aufgelistet sind. Jedem Parametername ist eine laufende Nummer eindeutig zugeordnet. In der Spalte "Name der Matrix" befindet sich i.d.R. eine Auflistung diverser Matrixtypen, die als Primärmatrix das Ausgangsmaterial für die Feststoffuntersuchung darstellen. Grundsätzlich sind die folgenden Fallunterscheidungen denkbar:

1. Feststoff-Gesamtgehaltbestimmung (Abfall, Altlastenmaterial, schädliche Bodenveränderung)
2. Eluatgewinnung mit anschließender Bestimmung im Eluat

Im 1. Fall ("Feststoff-Gesamtgehaltbestimmung") kann das anzuwendende Analysenverfahren direkt der Spalte "Analysenverfahren für Feststoffe, Bodenluft bzw. Probenvorbereitung für Feststoffe" entnommen werden. In einigen Fällen ist dem Hinweis einer angeführten anderen lfd. Nr. zu folgen, um die an anderer Stelle angeführte Bestimmungsmethode vorzufinden.

Im 2. Fall ("Eluatgewinnung mit anschließender Bestimmung im Eluat") ist die parameterspezifische Elutionsmethode in der Spalte "Analysenverfahren für Feststoffe, Bodenluft bzw. Probenvorbereitung für Feststoffe" durch ihre lfd. Nr. angeführt (nähere Hinweise zum Elutionsverfahren finden sich im Kap. Probenvorbereitung z.B. mit der lfd. Nr. 37), so dass das anzuwendende Analysenverfahren unter der Rubrik "Eluate, Sickerwasser" in der Spalte "Verfahren für wässrige Lösungen" aufzufinden ist.

1.4 Vorbemerkungen zu Anforderungen an Probenahme und Analysenverfahren

Grundlage jeder qualitativ hochwertigen Feststoffuntersuchung ist die Probenahme und die Probenvorbereitung. In diesen Teilbereichen gemachte Fehler führen zu Fehlbeurteilungen und sind durch die Analytik nicht auszugleichen. Dennoch müssen auch für die Auswahl von Analysenverfahren Randbedingungen zwingend eingehalten werden, um zu qualitativ hochwertigen Untersuchungsergebnissen mit großer Aussagekraft zu gelangen.

Bei der Untersuchung von Feststoffen (Abfällen, Bodenmaterialien mit stofflichen schädlichen Veränderungen und Altlastenmaterialien) ist die Anwendung von Konventionsmethoden, die hohen analytisch-chemischen Qualitätsansprüchen genügen, unerlässlich.

Anzuwendende Arbeitsvorschriften müssen daher ein hohes Maß an Selektivität im zu erwartenden Konzentrationsbereich aufweisen, um eine quasi matrixunabhängige Bestimmung der Messgröße zu ermöglichen. Die Analysenmethoden sollten konventionell richtige Messergebnisse zur Bestimmung eines Parameters mit ausreichender Genauigkeit liefern.

Diese analytisch-chemischen Qualitätsansprüche werden i.d.R. nur von Arbeitsvorschriften erfüllt, die für diese Feststofftypen erarbeitet wurden. Störungen und Matrixeffekte haben i.d.R. einen entscheidenden Einfluss auf die Analysenergebnisse und sind häufig der Grund für systematische Fehler.

Anmerkung: Der Abfallbegriff ist kein naturwissenschaftlicher Begriff; diesen Sachverhalt gilt es bei der Auswahl von Analysenmethoden zu berücksichtigen. Die Matrix Abfall erstreckt sich z.B. von mineralischen Feststoffen über humusreiche Bodenmaterialien und Bauschutt bis zu Rückständen aus Filterkammerpressen einschließlich der Vielfalt der Siedlungsabfälle. Materialien aus dem Altlastenbereich repräsentieren ebenfalls eine Vielzahl von Festofftypen und erstrecken sich z.B. von Böden mit schädlichen Verunreinigungen über Anschüttungsmaterialien bis zu den Siedlungsabfällen bei AltAblagerungen. Ähnlich breit gefächert ist das Spektrum der aquatischen Matrices. Sickerwässer werden u.a. durch die koexistierende feste Phase (Abfall, Bodenmaterial mit schädlichen Verunreinigungen oder Materialien aus dem Altlastenbereich) geprägt. Dieses gilt auch für die durch Materialien beeinflussten Grundwässer. Deshalb sind in der Regel die für die Matrix "Eluate, Sickerwasser" aufgeführten Analysenverfahren auch für die Untersuchung von durch Materialien beeinflusste Grundwässer geeignet.

1.5 Analytisch-chemische Begriffsdefinitionen

Bei der Auswahl eines optimalen Analysenverfahrens müssen einige Randbedingen berücksichtigt werden. Für die Auswahl des Analysenverfahrens ist der zu erwartende Konzentrationsbereich von entscheidender Bedeutung. Hier gilt es, geeignete, angemessen nachweisstarke (≠ empfindliche) analytisch-chemische Messmethoden auszuwählen.

Anmerkung: Das Nachweisvermögen der AAS (Atomabsorptionsspektrometrie) liegt für zahlreiche Elemente im Bereich weniger "µg/L", wobei das der ICP-OES (Optische Emissionsspekroskopie mit induktiv gekoppeltem Plasma) im Bereich einiger 100 µg/L liegt. Die AAS ist i.d.R. nachweisstärker als die ICP-OES.

Matrixeffekte beeinflussen die Analysenverfahren, die es bei der Methodenauswahl ebenfalls zu berücksichtigen gilt. Diese, oft auch als Störungen bezeichneten "Begleitanteile" beeinflussen die sog. "Untere Anwendungsgrenze" maßgeblich.

Die Untere Anwendungsgrenze (UAG) gibt die kleinste messbare Konzentration oder Menge einer Komponente in einer realen Probe an, die mit einer Analysenmethode unter Anwendung der vollständigen Arbeitsvorschrift ermittelt werden kann. Sie hängt von dem Einfluss der Stör- bzw. Begleitkomponenten (Matrix) ab. Die UAG variiert somit von Matrix zu Matrix.

Beispiel: Die Untere Anwendungsgrenze beträgt für die Bestimmung des AOX in matrixarmen wässrigen Eluaten 10µg/L in Deponiesickerwässern hingegen 100 µg/L.

Selektivität: Die Leistungsfähigkeit einer Analysenmethode hängt einerseits von ihrem Nachweisvermögen und andererseits von der Selektivität des Verfahrens ab. Es muss sichergestellt sein, dass das Analysensignal ausschließlich von der zu bestimmenden Komponente und nicht von den Begleitsubstanzen (Matrix) hervorgerufen wird. Verfahren, die diesen Qualitätskriterien genügen, bezeichnet man als selektive Analysenmethoden.

Beispiel: Bei der photometrischen Untersuchung wässriger Proben auf z.B. Fe²⁺ mittels 1,10-Phenanthrolin muss sichergestellt sein, dass bei gefärbten Lösungen das Analysensignal vom roten 1,10-Phenantrolinkomplex des Fe²⁺ stammt und nicht von der Eigenfärbung der Matrix. Letztere würde bei Methoden mit mangelnder Selektivität zu falschen Analysenergebnissen führen.

Die Bestimmungsgrenze (BG) gibt die kleinste messbare Konzentration oder Menge einer Komponente in einer idealen Probe an, die mit einer Analysenmethode unter Anwendung der vollständigen Arbeitsvorschrift ermittelt werden kann. Sie hängt von den Schwankungen des Blindwertes ab. Eine Substanz gilt als sicher in einer realen Probe bestimmt, wenn der Messwert das Mittel des Blindwertes (µ_Bl) aus einer größeren Anzahl von Bestimmungen (n > 8), vermehrt um den sechsfachen Schätzwert der Standardabweichung des Blindwertes (6 σ_Bl), erreicht oder überschreitet.

d.h.: BG = 6 σ_Bl + µ_Bl

Die Nachweisgrenze (NWG) gibt die kleinste Menge einer Komponente an, die mit einer Analysenmethode unter Anwendung der vollständigen Arbeitsvorschrift ermittelt werden kann. Sie hängt von den Schwankungen des Blindwertes ab. Eine Substanz gilt als sicher nachgewiesen, wenn der Messwert das Mittel des Blindwertes (µ_Bl) aus einer größeren Anzahl von Bestimmungen (n > 8), vermehrt um den dreifachen Schätzwert der Standardabweichung des Blindwertes (3 σBl), erreicht oder überschreitet.

d.h.: NWG = 3 σ_Bl + µ_Bl

Somit hängt die Nachweisgrenze ausschließlich von den Schwankungen des Blindwertes und dem zufälligen Rauschen des Detektors ab.

Abb.1: Graphische Erläuterung der Begrifflichkeiten Nachweisgrenze, Bestimmungsgrenze und Untere Anwendungsgrenze

*) Matrixeinflüsse bestimmen die Untere Anwendungsgrenze, so dass ein exakter und allgemeingültiger Wert der UAG nicht anzugeben ist, (UAG > BG ).; die Spanne δ ist variabel.

Die Empfindlichkeit (≠ Nachweisstärke) eines Analysenverfahrens gibt die mit den Konzentrationsänderungen der zu bestimmenden Komponente einhergehende Änderung der zugehörigen Analysensignale an. Mathematisch definiert, stellt die Empfindlichkeit "E" die Steigung der Kalibrierfunktion dar.

mit x: Signalgröße c: Konzentration

Ist die Kalibrierfunktion im Anwendungsbereich des Verfahrens linear, so ist die Empfindlichkeit von der jeweiligen Konzentration unabhängig.

Anmerkung: Empfindliche Messmethoden bedingen nicht die Messbarkeit kleinster Konzentrationen im spurenanalytischen Bereich

Genaue Analysenverfahren (≠ richtige Analysenverfahren), auch als reproduzierbare Verfahren bezeichnet, werden ausschließlich durch zufällige Fehler des Messwertes beeinträchtigt; hierzu tragen Ablese- und Interpolierfehler, Pipettier- und Wägefehler sowie das Rauschen von elektronischen Bausteinen bei. Analysenverfahren mit geringen Messwertstreuungen bezeichnet man als genau; solche mit starken Streuungen als ungenau.

Richtige Messwerte (≠ konventionell richtige Messwerte) müssen frei von systematischen Fehlern sein und durch mehrere physikalisch unabhängige Messmethoden ermittelt werden.

Beispiel: Erfolgt die Bestimmung von Cadmium in Eluaten beispielsweise mittels AAS, ICPOES und Inverser Voltametrie und führt sie im Rahmen der Schwankungsbreite zu vergleichbaren Analysenergebnissen, so kann man von richtigen Messwerten sprechen.

Abb. 2a: Richtige, genaue Messwerte

Abb. 2b: Falsche, ungenaue Messwerte

1.6 Anforderungen an die Untersuchung realer Umweltmatrices

Die Untersuchung von Umweltmatrices bedingt die Anwendung geeigneter und für diesen Matrixtyp erarbeiteten Untersuchungs- und Analysenmethoden. Qualitativ hochwertige Analysenergebnisse sind ausschließlich mit matrixspezifischen Analysenverfahren zu erhalten.

Als Ausnahmen sind hier jedoch die Methoden zu erwähnen, deren Übertragbarkeit experimentell überprüft wurde.

Beispiel: Die analytisch-chemischen Bestimmungsmethoden zur Untersuchung von Sickerwässern auf z.B. Schwermetalle oder Anionen sind i.d.R. unter Anwendung geeigneter Kalibrierschritte (z.B. Standardadditionsverfahren) auch für die Analyse von Eluaten einschließlich der Königswasserlöslichen Anteile geeignet. Aus diesem Grund sind die meisten der im Folgenden aufgelisteten Analysenmethoden einerseits zur Eluatuntersuchung und andererseits für die Sickerwasseruntersuchung geeignet.

1.7 Abkürzungsverzeichnis

2. Gesamtübersicht der nach Kennnummern sortierten Parameter

3. Probenahme

4. Probenvorbereitung

5. Allgemeine Parameter

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