umwelt-online: Methoden und Maßstäbe zur BBodSchV (6)

2.4.1.4 Dermaler Bodenkontakt und perkutane Aufnahme

2.4.1.4.1 Datengrundlage und Methode

Experimentelle Untersuchungen zur perkutanen Bioverfügbarkeit von bodenassoziierten Schadstoffen am Tier liegen nur für wenige Stoffe vor (siehe Tabelle 8 sowie EPA, 1992). Eine relevante Resorption durch die Haut wird vor allem bei organischen Stoffen mit amphiphilem Verhalten (das heißt mit lipophilem Charakter bei gleichzeitig nicht zu geringer Wasserlöslichkeit) vermutet. Die Situation bei anorganischen Stoffen ist noch schwieriger zu beurteilen. Generell wird bei Metallverbindungen die perkutane Resorption aus dem Boden für vernachlässigbar gehalten. Aufgrund der komplexen Bindungssituation im Boden und den im Vergleich zu organischen Stoffen fehlenden Anhaltspunkten wird im Falle der anorganischen Stoffe davon ausgegangen, daß die dermale Exposition nicht von Bedeutung ist.

Von den hier zur Diskussion stehenden organischen Substanzen wurde Pentachlorphenol von der Arbeitsgruppe um Wester und Maibach (Wester et al., 1993a) in vitro und in vivo am Rhesusaffen untersucht (siehe unten). Dieselbe Arbeitsgruppe unternahm auch analoge Untersuchungen an Rhesusaffen mit DDT und Benzo(a)pyren (Wester et al., 1990) sowie mit polychlorierten Biphenylen (Wester et al., 1993b).

Weiter liegen Arbeiten einer Gruppe aus New Jersey, USA, zu Benzol, Xylol, Toluol und Phenol vor (Skowronski et al., 1990; Abdel-Rahman et al., 1992; Abdel-Rahman et al., 1993; Skowronski et al., 1994). Für alle Stoffe wurde eine praktisch vollständige Resorption der auf die Haut aufgebrachten Menge beobachtet. Diese In-vitro- und In-vivo-Untersuchungen (Rattenmodell) wurden jedoch mit einer Suspension des Bodens in den Substanzen (Konzentration der Stoffe im Boden > 20 %) durchgeführt. Sie repräsentieren deshalb eher das Verhalten von reinen Stoffen und sind nicht aussagekräftig für die Situation in Böden. Außerdem wurden die Untersuchungen in einer Anordnung durchgeführt, die das Verdampfen der flüchtigen Stoffe verhindert. Dies führt zu höheren Resorptionsquoten als unter realen Bedingungen. Dabei wurde erst der Boden auf die Haut der Tiere aufgebracht und die Substanzen anschließend in reiner Form zugegeben, so daß eine Durchmischung mit und Bindung an den Boden nicht gewährleistet war (siehe auch Diskussion hierzu in EPA, 1992). Aus diesen Gründen werden die Ergebnisse dieser Untersuchungen nicht zur Beurteilung der perkutanen Resorption von bodenassoziierten Schadstoffen herangezogen.

Bei fehlenden experimentellen Daten besteht die Möglichkeit, durch Modellierung eine Abschätzung der realen Verhältnisse vorzunehmen. Folgende Modellansätze sind vorhanden (eine Übersicht hierzu siehe in EPA, 1992):

Abschätzung der perkutanen Resorption von Stoffen nach dermalem Bodenkontakt

• ausgehend von den Haut-Permeabilitätskoeffizienten für Schadstoffe in wässriger Umgebung (Haut-Wasser-Permeabilitätskoeffizient, K_P) (Reifenrath, 1994)
• ausgehend vom Oktanol-Wasser-Verteilungskoeffizienten und von der Henry-Konstante (McKone, 1990).

Beide Ansätze sind eingeschränkt durch den Mangel an Daten zur Validierung; In Tabelle 6 sind die wesentlichen- experimentellen In-vivo-Befunde zur perkutanen Resorption von Schadstoffen aus Boden dargestellt. Die Mehrzahl der Arbeiten stammt aus der Arbeitsgruppe um Wester und Maibach. Die Ergebnisse können mit den Modellaussagen verglichen werden.

McKone (McKone, 1990, sowie Weiterentwicklung in McKone und Howd, 1992) schlug ein Modell für nichtionische organische Substanzen vor, das den Diffussionsprozeß aus dem Boden durch die Haut beschreibt und damit eine Abschätzung des perkutan resorbierten Anteils ermöglicht. Wesentliche Einflußgrößen sind dabei der Oktanol-Wasser-Verteilungskoeffizient P_O/W und die Henry-Konstante K_h. Auf die mathematischen Details des Modells wird an dieser Stelle nicht eingegangen. Im Ergebnis lassen sich nach McKone (1990) die Substanzen nach ihren physikochemischen Eigenschaften einteilen: Für Stoffe mit einer Lipophilie im Bereich von Werten für P_O/W von 10 bis 10⁶ wird die Resorption in Abhängigkeit von der Henry-Konstante ¹ wie folgt vorhergesagt:

In Tabelle 7 ist eine qualitative Einordnung der Stoffe nach diesen Kriterien gegeben. Einige der sehr lipophilen Stoffe (DDT, Benzo(a)pyren, PCB) überschreiten danach knapp die Grenze für den Oktanol-Wasser-Verteilungskoeffizienten von 10⁶. Näherungsweise können aber auch diese Stoffe aufgrund ihrer physiko-chernischen Eigenschaften der Klasse 1 zugeordnet werden.

Der Versuch einer Validierung anhand der experimentellen Ergebnisse aus 7 zeigt, daß das Modell von McKone (1990) für diese Stoffe zu hohe resorbierte Anteile vorhersagt. Vom Modell werden Resorptionsquoten abgeschätzt, die weit über den experimentell gefundenen Werten liegen. Die höchste Resorption im In-vivo-Versuch wies Pentachlorphenol mit 24,4 % auf. Dabei ist zu beachten, daß die experimentellen Ergebnisse bei längerer Expositionszeit (24 h) gewonnen wurden, während die Modellaussagen für den Zeitraum von 12 Stunden gelten. Eine Korrektur auf gleiche Zeiträume würde die Diskrepanz noch verschärfen.

Tabelle 6: Ergebnisse von In-vivo-Untersuchungen am Tier zur perkutanen Resorption von bodengebundenen Schadstoffen (für die Stoffe wird zusätzlich der Haut-Wasser-Permeabilitätskoeffizient angegeben)

Die relativen Aussagen des Modells, nach denen bei flüchtigen Stoffen mit Henry-Konstanten > 0,01 (Klassen 3 und 4) eine starke Abnahme der Resorption stattfinden sollte, erscheint aber plausibel. Bei flüchtigen Stoffen besteht eine Konkurrenz zwischen dem Durchtritt durch die Haut und der Verflüchtigung aus dem Boden, der sich auf der Haut befindet, in die Luft. McKone gibt für Benzol (Klasse 4) eine um 2 Größenordnungen geringere Hautresorption an als für 2,4,6-Trinitrotoluol (Klasse 1).

Tabelle 7: Einordnung von Stoffen nach den Kriterien von McKone anhand der physiko-chemischen Eigenschaften

Stoffe der Gruppen 3 und 4 sind Stoffe mit einer hohen Henry-Konstante (K_h = 0,01). Pentachlorphenol und Phenol besitzen wegen ihres polaren Charakters und einer geringeren Flüchtigkeit eine deutlich kleinere Henry-Konstante. Dies gilt auch für die lipophilen chlororganischen Verbindungen mit geringer Flüchtigkeit und Benzo(a)pyren.

Die Modellbetrachtungen von McKone (1990) lassen für Stoffe mit hoher Henry-Konstante (K_h> 0,01) eine geringe bis mäßige perkutane Resorption aus dem Boden von Wenigen Prozenten erwarten. Burmaster und Maxwell (1991) errechneten mit dem McKone-Modell für Benzol, das ähnliche physiko-chemische Eigenschaften aufweist wie einige hier zu behandelnde Stoff Toluol, Ethylbenzol), für übliche Bodenschichtdicken auf der Haut eine Resorption von 1 bis 2 %. Die Verflüchtigung von der Haut konkurriert demnach mit der perkutanen Resorption und führt zu einer geringeren Resorption. Für keinen Stoff der Gruppe liegen allerdings valide experimentelle Untersuchungen vor, mit denen eine Überprüfung des Modells möglich wäre.

Reifenrath (1994) untersuchte experimentell die perkutane Resorption von 2,4,6-Trinitrotoluol in vitro und in vivo und verglich die Ergebnisse mit Modellaussagen auf Basis des Haut-Wasser-Permeabilitätskoeffizienten K. Während das Modell eine praktisch vollständige Resorption vorhersagte, lag die In-vivo-Resorption bei nur ca. 3 %.

Die Haut-Wasser-Permeabilitätskoeffizienten der untersuchten Stoffe lassen keine Korrelation zum Resorptionsverhalten aus dem Boden erkennen. Folglich sind auch theoretische Abschätzungen anhand des Haut-Wasser-Permeabilitätskoeffizienten - zumindest in dieser Form - mit hohen Unsicherheiten behaftet.

2.4.1.4.2 Weitere Einflußfaktoren auf die perkutane Resorption

2.4.1.4.2.1 Einfluß der Dicke der Bodenschicht auf der Haut

Die theoretischen Betrachtungen anhand des McKone-Modells (McKone, 1990; Burmaster und Maxwell, 1991) zeigen bei einigen Substanzen einen starken Einfluß der Bodenschichtdicke auf der Haut. Dies gilt insbesondere für sehr 1ipophile Stoffe mit P_O/W > 10⁵. Yang et al. (1989) konnten das für Benzo(a)pyren bei In-vitro-Untersuchungen bestätigen. Bei einer Bedeckung mit 56 mg/cm² War die relative Resorption geringer als bei 9 mg/cm². Hierzu im Widerspruch steht allerdings die Untersuchung von Wester et al. (1996) mit 2,4-Dichlorphenoxyessigsäure, die weder in vitro noch in vivo eine Abhängigkeit von der Bodenschichtdicke fanden. Die verwendeten Bedeckungen der Haut mit Boden waren 1 bzw. 40 mg/cm².

Bei der Abschätzung der Exposition gegenüber altlastenbürtigen Stoffen wird generell von Bodenbedeckungen der Haut von max. 1,7 mg/cm² (95. Perzentil) ausgegangen (BAGS, 1995, siehe unten). Diese Empfehlung beruht im wesentlichen auf den Arbeiten von Finley et al. (1994). Bei diesen Werten kann näherungsweise angenommen werden, daß der größte Teil des Schadstoffs mit Haut in Berührung kommt. Damit hat die Bodenschichtdicke auf der Haut einen vernachlässigbaren Einfluß auf den resorbierten Anteil an der gesamten auf der 1-laut liegenden Schadstoffmenge (in % der Schadstoffmenge im Boden auf der Haut). Die Annahmen zur Hautbedeckung werden auch durch neuere Datenerhebungen bestätigt (Kissel et al., 1996).

2.4.1.4.2.2 Einfluß der Expositionszeit

Üblicherweise wird von einer linearen Abhängigkeit der resorbierten Schadstoffmenge von der Expositionszeit bzw. von einer geringen Retardationszeit im Bereich von Minuten und anschließend linearem Verlauf ausgegangen (EPA, 1992). Wester et al. (1996) fanden im Falle von 2,4-Dichlor-phenoxyessigsäure, daß bei Applikation der reinen Substanz zwar ein linearer Verlauf mit der Zeit beobachtbar war; bei Applikation in Boden jedoch eine Retardationszeit von mehreren Stunden auftrat.

In anderen Untersuchungen (siehe z.B. zu Benzo(a)pyren von Yang et al., 1989) wurde hingegen diese Beobachtung nicht bestätigt, so daß evtl. ein stoffspezifisches Phänomen vorliegt. Im folgenden wird von einer linearen Abhängigkeit und einer vernachlässigbaren Retardation ausgegangen.

2.4.1.4.2.3 Bodeneigenschaften

Die Adsorption von Schadstoffen an Bodenpartikeln wird außer durch die Schadstoffeigenschaften auch stark durch die Bodeneigenschaften wie Gehalt an organischer Substanz und an Tonmineralien sowie Ionenaustauschkapazität bestimmt. Die Übertragung der experimentellen Ergebnisse, die mit einem speziellen Boden gewonnen wurden, auf andere ist entsprechend mit Unsicherheiten behaftet, stellt aber für den Zweck der Prüfwertableitung eine Näherung bezüglich der realen Standortsituation dar.

2.4.1.4.2.4 Tiermodell

Die Resorption, die im In-vivo-Modell mit Nagerspezies ermittelt wird, liegt meist über der aus in vitro-Daten geschätzten oder in vivo beobachteten Resorption beim Menschen (Watkin und Hull, 1991). Gründe hierfür sind in der anatomischen Struktur der Haut und der dichteren Behaarung der Fellträger zu sehen. Affen zeigen im Vergleich zu Ratten eine geringere perkutane Schadstoffresorption und ähneln diesbezüglich mehr dem Menschen als Nager (Franklin et al., 1989). Die in den Untersuchungen der Arbeitsgruppe um Wester und Maibach (Wester et al., 1990; 1992; 1993a u. b; 1996) verwendeten Rhesusaffen sind danach. ein geeignetes Modell, um die Verhältnisse beim Menschen abzuschätzen.

2.4.1.4.3 Konsequenzen für die Berücksichtigung der perkutanen Resorption bei der Ableitung von Prüfwerten

Generell wird für organische Stoffe die perkutane Resorption bei direktem Bodenkontakt als relevant angesehen. Für die hier behandelten Stoffe liegen - mit den Ausnahmen Pentachlorphenol, DDT, PCB und Benzo(a)pyren jedoch keine experimentellen Untersuchungen vor, die eine valide Abschätzung möglich machen würden. Die höchste Aufnahmeräte wurde für PCP festgestellt (24 % in 24 h). Für PCB (14 % in 24 h), Benzo(a)pyren (13 % in 24 h) und DDT (3 % in 24 h) war die perkutane Aufnahme deutlich geringer.

Abschätzungen aus dem theoretischen Modell von McKone (1990) lassen Tendenzaussagen zu. Jedoch fehlen Validierungsmöglichkeiten speziell für die Gruppe der leichtflüchtigen Stoffe. Für Pentachlorphenol liegen hinreichende experimentelle Daten vor. PCP kann aber wegen der starken Unterschiede in der, Henry-Konstante nicht als Leitsubstanz für andere hier behandelte flüchtige Stoffe herangezogen werden. Lediglich für Phenol kann ein zu PCP vergleichbares Verhalten angenommen werden.

2.4.1.4.4 Vorgehensweise zur Berücksichtigung der perkutanen Resorption von Pentachlorphenol

Es erfolgt eine Abschätzung der perkutanen Resorption für Pentachlorphenol anhand der Daten von Wester et al. (1993a).

Die Autoren applizierten ¹⁴C-markiertes Pentachlorphenol auf die Haut von Rhesusaffen

• entweder als acetonische Lösung
• oder als PCP-kontaminierter Boden.

Die Konzentration des PCP im Boden betrug 17 mg/kg, die Bedeckung der Haut mit Boden war 40 mg/cm². Der Boden wurde wie folgt charakterisiert: 26 % Sand, 26 % Ton, 48 % Schluff, 0,9 % organische Substanz.

Die Resorption aus Boden erwies sich hierbei als ähnlich hoch wie aus Aceton: Während nach Applikation von Boden eine Resorption von 24,4 % festgestellt wurde, waren es bei Auftragung der acetonischen Lösung 29,2 %. Wegen des geringen Einflusses der Bodensorption auf die Bioverfügbarkeit ist es wahrscheinlich, daß die Schichtdicke des Bodens auf der Haut in diesem Fall eine geringe Rolle spielte.

Für Pentachlorphenol kann ausgehend von der experimentell beobachteten Resorption von ca. 24 % über 24 Stunden für die geschätzte Expositionszeit von 5 Stunden unter Annahme eines linearen Zusammenhangs zwischen Expositionszeit und resorbierter Menge eine Resorptionsquote von 5 % verwendet werden.

Grundlagen für die Berechnung der Exposition bei perkutaner Resorption im Szenario "Kinderspielflächen"

Für die Berechnung der perkutanen Resorption für das Szenario Kinderspielflächen müssen verschiedene expositionsbeschreibende Parameter festgelegt werden. Dabei wird im wesentlichen den Vorschlägen des Ausschusses für Umwelthygiene der Arbeitsgemeinschaft der leitenden Medizinalbeamtinnnen und -beamten der Länder (AGLMB) (BAGS, 1995) gefolgt:

Formel 10:

Die Rechnung ergibt die aufnahmerelevante Bodenkontaktmenge und gibt die Intensität des Schadstoffkontaktes an. Zur Beibehaltung einheitlicher Begriffe wird er analog zur oralen Exposition als Bodenaufnahmerate bezeichnet.

Im Falle von PCP kann dieser Wert für die Bodenaufnahmerate bei dermalem Kontakt direkt mit der Bodenaufnahmerate. für oralen Bodenkontakt verglichen werden, da bei oraler Exposition eine Resorption von 100 % angenommen wird. Diese ist mit 33 mg/kg×d etwa doppelt so hoch wie die für PCP errechnete dermale Bodenaufnahmerate.

Die Summation der Bodenaufnahmeraten ermöglicht die Ermittlung eines Prüfwertes bei gleichzeitigem Vorlieger beider Expositionspfade. Diese Berechnung wird in der Prüfwertableitung zu Pentachlorphenol durchgeführt (Umweltbundesamt, 1999).

Vorgehen bei anderen Stoffen

Leichtflüchtige Stoffe

Die Aussagen des Modells von McKone (1990) lassen erwarten, daß für die Stoffgruppe mit hoher Henry-Konstante die Resorption deutlich unter der von Pentachlorphenol liegt. Eine Ausnahme stellt Phenol dar. Wegen der übereinstimmenden physiko-chemischen Eigenschaften können die Ergebnisse zu PCP näherungsweise auf Phenol übertragen werden.

Für die leichtflüchtigen organischen Schadstoffe unterscheiden sich die physiko-chemischen Daten, die für die Hautresorption wichtig sind (insbesondere die Henry-Konstante), stark von Pentachlorphenol. Aufgrund des geringeren Dampfdrucks des PCP liegt das Gleichgewicht bei dieser Substanz stärker auf Seiten der wäßrigen Phase. Die Verflüchtigung als zur Hautresorption konkurrierender Weg verliert an Bedeutung. Aus diesem Grund ist PCP nicht als Leitsubstanz für die leichtflüchtigen organischen Stoffe anzusehen.

Ein Vergleich der Bedeutung der einzelnen Expositionspfade für Pentachlorphenol zeigt, daß. bei dieser Substanz unter den getroffenen Annahmen die orale Exposition bedeutsamer ist als die dermale. Die perkutane Schadstoffaufnahme beträgt ca. 50 % der oralen. Für die organischen Stoffe mit höherer Flüchtigkeit ist dementsprechend anzunehmen, daß die Bedeutung des dermalen Bodenkontaktes deutlich geringer ist (< 50 % der oralen Bodenaufnahme). Zudem zeigt die Prüfwertableitung, daß die Verflüchtigung und der Transport über die Bodenluft in bewohnte Räume für diese Stoffe den potentiell wichtigsten Expositionspfad darstellt und alle anderen Expositionspfade überwiegt. Deshalb wird die dermale Aufnahme bei diesen Stoffen nicht weiter quantitativ berücksichtigt.

DDT, Polychlorierte Biphenyle und Benzo(a)pyren sowie andere lipophile schwerflüchtige Stoffe

Für diese Stoffe bzw. Stoffgruppen liegen Untersuchungsergebnisse aus der Arbeitsgruppe Wester vor. Im Ergebnis waren für alle Stoffe die Resorptionsraten deutlich niedriger als für PCP. Im Falle der PCB resultierte aus der In-vivo-Untersuchung an Rhesusaffen eine Resorption von 14 % bei einer Exposition über 24 Stunden. Eine Überprüfung der möglichen Konsequenzen für die Prüfwertableitung analog der oben für PCP beschriebenen Vorgehensweise ergab, daß die Einbeziehung der dermalen Exposition praktisch ohne Konsequenzen auf die Prüfwertermittlung bliebe. Entsprechend ist die dermale Exposition bei DDT noch unbedeutender. Eine analoge Situation ist auch für die lipophilen Stoffe aus Tabelle 7, Klasse 1 (Aldrin, Hexachlorcyclohexan, Hexachlorbenzol) anzunehmen. Es erscheint deshalb gerechtfertigt, beim gegenwärtigen Kenntnisstand zu diesen Stoffen die dermale Exposition wegen geringer quantitativer Relevanz unberücksichtigt zu lassen.

Im Falle des Benzo(a)pyren handelt es sich um einen kanzerogenen Stoff mit lokaler Wirkungsweise. Das heißt, er wird in die Haut aufgenommen, dort metabolisiert und führt zu, Hauttumoren. Unter diesen Gesichtspunkten erscheint für diesen Stoff die Überprüfung der Bedeutung dieses Expositionspfades im Rahmen der noch anstehenden Ableitung eines PAK-Prüfwertes angezeigt.

1) Die Henry-Konstante kann dimensionslos (K_h) oder mit der Einheit PA m³/mol, dann als H benannt, angegeben werden: H = 101080 R⋅ T⋅ K_h = 2430 Pa⋅ m³/mol⋅ K R = ideale Gaskonstante (8,206⋅ 10⋅ Pa⋅ m³⋅ K/mol) und T = Temperatur (293 K)

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