Tabelle 3: Kritische Werte S_n;i und Perzentile k_(n-1)/n der Standardnormalverteilung zur einfachen Schätzung oberer Konfidenzgrenzen UL_r nach Gl. (12), (13); Stichprobenumfänge n = 10(10)100; P = 0,95

Parameter μ_r und σ_r der Normalverteilung C_r ~ N(μ_r; σ_r)

Die Schätzung der Parameter μ_r und σ_r (Teilschema Punkt 5) erfolgt im allgemeinen Fall n*_r > 0 mit der in Abschnitt C.2 von Anhang C näher erläuterten Methodik gemäß [11].

Zur Schätzung von μ_r und σ_r werden zunächst mit den über x; liegenden Messwerten die Größen

(14)

(15)

berechnet. Die Information, dass für n^*_r Proben die spezifische Aktivität nicht größer als x*_r ist, wird in den folgenden Schätzwerten für die Parameter μ_r und σ_r berücksichtigt:

(16)

(17)

wobei λ von den Parametern α = n*_r/n_r und β = s²_r/(x - x^*_r)² abhängt und mit Hilfe der in Abschnitt C.2 angegebenen polynomialen Approximation Gl. (C25) berechnet bzw. aus dem in Abbildung C1 dargestellten Nomogramm näherungsweise abgelesen werden kann.

Wenn für alle Proben n_r konkrete Messwerte C_r,i vorliegen, so ist mit n*_r = 0 auch λ_r = 0. Die Formeln (16) und (17) nehmen in diesem Fall mit (14) und (15) die bekannte Form an:

	(18)
	(19)

Parameter C_r , μ_r und σ_r für eine gestörte Lognormalverteilung C_r ~ c_r + Ln(μ_r; σ_r)

Zur Schätzung der Parameter c_r, μ_r und σ_r (Teilschema Punkt 11) werden zwei Fälle unterschieden.

n^*_r; > 0: In diesem Fall kann ein ggf. vorhandener konstanter Untergrundwert c_r als vernachlässigbar klein angesehen werden . Mit c_r ≅ 0 ist X_r = ln(C_r ) eine normal verteilte Zufallsgröße. Mit der Bezeichnung x_r,i = In(C_r,i) für den Logarithmus des Messwertes zur spezifischen Aktivität des Radionuklids r der i-ten Probe und x^*_r,i = ln(C*_r,i) für den Logarithmus der Erkennungsgrenze dieser Messung (ebenso wird x^*_r = ln(C^*_r) gesetzt) erfolgt die Schätzung der Parameter μ_r und σ_r völlig analog mit den oben für die Normalverteilung dargelegten Formeln (14) bis (17).

n^*_r = 0: In diesem Fall können die Messwerte C_r,i einen nennenswerten konstanten Untergrund c_r enthalten, der zusammen mit den Parametern μ_r und σ_r zu bestimmen ist. Für X_r = ln(C_r - c_r ) gilt die Annahme einer normal verteilten Zufallsgröße, deren Parameter μ_r und σ_r aus den n_r Werten X_r,i = ln(C_r,i - c_r ) mit Hilfe der Formeln (18) und (19) geschätzt werden. Die Bestimmung von c_r wird dabei im zulässigen Bereich 0 < c_r < C_r,<1>, so vorgenommen, dass die n_r Werte x_r,i = ln(C_r,i - c_r ) möglichst gut als Stichprobe einer normalverteilten Zufallsgröße angesehen werden können. Es wird empfohlen, die Bestimmung von c_r nach der in Abschnitt C.4 von Anhang C erläuterten Methodik über die Kriterien der Maximierung des Bestimmtheitsmaßes R²(c_r ) für den Quantil-Quantil-Plot sowie des Nulldurchgangs der Schiefe S(c_r ) vorzunehmen.

Es sei darauf hingewiesen, dass der Fall n^*_r > 0 im Ergebnis der Ausreißeridentifikation in den Fall n^*_r = 0 übergehen kann (z.B. n^*_r = 1 und C_r,<1> erweist sich als Ausreißer).

4.6.2 Ausreißertest

Ausreißer sind einzelne extrem große bzw. kleine Messwerte, die sich nicht in die statistische Verteilung der übrigen Messwerte einordnen. Ausreißerverdächtige Messwerte sind sorgfältig zu überprüfen. Wenn sie aus Mess- oder Datenübertragungsfehlern resultieren, so sind diese Daten nach Möglichkeit zu korrigieren. Wenn dies nicht möglich ist, sind sie aus der Stichprobe für die Berechnung von Konfidenzgrenzen auszuschließen.

Ein mit einem statistischen Verfahren als Ausreißer identifizierter Messwert ist jedoch meist ein korrekter Messwert der analysierten Probe. Die starke Abweichung von der empirischen Verteilung der übrigen Messwerte kann physikalisch begründet sein, wenn z.B. bei bergbaulichen Rückständen gemäß den geologischen Bedingungen gewisse Anteile an Nebengestein mit sehr kleiner/großer spezifischer Aktivität enthalten sind. In diesem Fall enthält die untersuchte Charge eine Mischung unterschiedlicher Verteilungen, wobei die Anteile mit extrem kleiner/großer spezifischer Aktivität gering sind und deshalb als Ausreißer erscheinen. Ausreißer können auch zufällig auftreten, wenn die spezifische Aktivität dieser Probe einem sehr kleinen/großen Perzentil der Verteilung einer Grundgesamtheit entspricht, was im Rahmen des Stichprobenumfangs zwar mit extrem geringer Wahrscheinlichkeit zu erwarten, jedoch nicht völlig unmöglich ist.

Die beiden Fälle korrekt gemessener Ausreißer können in praxi oft nicht unterschieden werden. Sie sollen bei der Berechnung der aus den Stichprobendaten zu bestimmenden Konfidenzgrenzen zwar berücksichtigt werden, aber nicht im Rahmen der auf dem Ansatz einer bestimmten Verteilungsart basierenden Beziehungen. Hier könnten sie zu erheblichen Überschätzungen der oberen bzw. Unterschätzungen der unteren Konfidenzgrenze führen [12]. Deshalb wird empfohlen, die korrekt gemessenen Ausreißer mit ihren Messwerten in den Konfidenzgrenzen UL_r und LL_r separat zu berücksichtigen (s. u.). Sie werden aber aus der Berechnung der Verteilungsparameter ausgeschlossen (Teilschema Punkte 8 und 14).

Zur Ausreißer-Identifikation (Teilschema Punkte 6 und 7 bzw. 12 und 13) wird der in Anhang C näher erläuterte GRUBBS-Test [13] empfohlen, wozu eine kleine Irrtumswahrscheinlichkeit von 0,01 angesetzt werden sollte, um nicht unnötig viele große/kleine Messwerte als Ausreißer einzuordnen.

Wenn einer der beiden Extremwerte als Ausreißer identifiziert wird, ist er aus der Stichprobe für die Berechnung der Verteilungsparameter zu separieren; es wird n_r := n_r - 1 und n_r,a := n_r,a + 1 gesetzt (Teilschema Punkt 8 bzw. 14). Danach ist mit kleinerem Stichprobenanteil von n_r = n - n_r,a Messwerten eine erneute Berechnung der Verteilungsparameter erforderlich.

Es sei n_r,a die Anzahl der identifizierten Ausreißer. Nicht korrekte Messwerte, die nachweislich auf Mess- oder Datenübertragungsfehlern beruhen und nicht korrigierbar sind, werden aus den weiteren Berechnungen ausgeschlossen. Ausreißer, die korrekten Messungen entsprechen, werden bei der Berechnung von Konfidenzgrenzen des Erwartungswertes der spezifischen Aktivität berücksichtigt. Für die weiteren Berechnungen seien n_r,af die Anzahl aus fehlerhaften, nicht korrigierbaren Mess- oder Datenübertragungsfehlern resultierender Ausreißer und n_r,ak die Anzahl korrekt gemessener, aber untypischer Proben: n_r,a = n_r,af + n_r,ak.

4.6.3 Berechnung oberer ( UL_r) bzw. unterer ( LL_r) Konfidenzgrenzen

Nach der Separation von Ausreißern (wenn n_r,a > 1) sind die n_r = n - n_r,a verbleibenden Werte C_r,i als Stichprobe vom Umfang nr aus der jeweiligen Grundgesamtheit (einer Normalverteilung bzw. einer Lognormalverteilung, letztere evtl. mit einem konstanten Untergrund c_r) für die Zufallsgröße C_r anzusehen. Für ihre Verteilungsparameter wurden die Schätzwerte µ_r,nr und σ_r,nr (sowie c_r im Fall der lognormalen Verteilung) berechnet.

Konfidenzgrenzen bei Normalverteilung C_r ~ N(µ_r; σ _r)

Die Berechnung der oberen bzw. unteren Konfidenzgrenze der Schätzung des Erwartungswertes einer normal verteilten Zufallsgröße C_r zum Vertrauensniveau P = 0,95 erfolgt gemäß Anhang D:

wobei t_n-1;P das Perzentil der t-Verteilung zur Wahrscheinlichkeit P für n-1 Freiheitsgrade ist (siehe Abschnitt D.2 in Anhang D). Unter Beachtung der n_r,ak korrekt gemessenen Ausreißer ist folgende obere Konfidenzgrenze UL_r (Upper Level) bzw. untere Konfidenzgrenze LL_r (Lower Level) für den Erwartungswert der spezifischen Aktivität zum Vertrauensniveau P = 0,95 zu berechnen:

(21a)

(21b)

Konfidenzgrenzen bei gestörter Lognormalverteilung C_r ~ C_r + Ln(µ_r; σ _r)

Nach der Separation von Ausreißern (wenn n_r,a > 1) und Abzug eines ggf. in den Messwerten enthaltenen Untergrundwertes c_r stellen die n_r = n - n_r,a verbleibenden Werte y_r,i = C_r,i - c_r eine Stichprobe vom Umfang n_r aus der Grundgesamtheit einer (ungestörten) lognormal verteilten Zufallsgröße Y_r dar, für deren Parameter die Schätzwerte µ_r,nr und σ_r,nr berechnet wurden.

Die Berechnung der oberen bzw. unteren Konfidenzgrenze des Erwartungswertes einer lognormal verteilten Zufallsgröße Y_r = C_r - c_r zum Vertrauensniveau P = 0,95 erfolgt gemäß Anhang D:

(22)

obere Konfidenzgrenze:

(23a)

untere Konfidenzgrenze:

(23b)

Die als Konfidenzfaktoren bezeichneten Größen B(n_r; P; σ_r,nr) und B(n_r; 1 - P; σ_r,nr) können für überschlägige Berechnungen den Abbildungen D1 bzw. D2 aus Abschnitt D.3 von Anhang D entnommen werden. Für sehr genaue Berechnungen werden die dort angegebenen analytischen Näherungen empfohlen.

Unter Beachtung der n_r,ak korrekt gemessenen Ausreißer und eines in den anderen nr korrekten Messwerten C_r,i ggf. enthaltenen Untergrundes c_r sind folgende obere Konfidenzgrenze UL_r (Upper Level) bzw. untere Konfidenzgrenze LL_r (Lower Level) für den Erwartungswert der spezifischen Aktivität zum Vertrauensniveau P = 0,95 zu berechnen:

	(24a)
	(24b)

4.7 Maximale Werte C_U238max und C_Th232max der spezifischen Aktivitäten

Für den Nachweis der Einhaltung von Überwachungsgrenzen gemäß StrlSchV Anlage XII Teil B werden im Sinne "repräsentativ zu ermittelnder Werte" der größten spezifischen Aktivitäten der Radionuklide der Zerfallsreihen von U-238 und Th-232 folgende Maximalwerte berechnet:

(25)

Für Dosisabschätzungen im Rahmen von Einzelfalluntersuchungen zum Nachweis der Einhaltung des Richtwerts von 1 mSv/A können für die spezifischen Aktivitäten der (langlebigen) Radionuklide "r" die nach Abschnitt 4.5 mit der vereinfachten Methode geschätzten bzw. die gemäß Abschnitt 4.6 genauer berechneten oberen Konfidenzgrenzen UL_r des Erwartungswertes verwendet werden. Bei Nutzung von Referenznukliden wird in Gl. (25) gemäß Gl. (6) mit UL_r = A_Rr,ref · UL_ref gerechnet.

4.8 Erhöhung des Stichprobenumfangs zur Reduzierung von statistischen Unsicherheiten

Wenn die mit den oberen Konfidenzgrenzen UL_r gemäß (25) resultierenden größten spezifischen Aktivitäten C_U238max und C_Th232max den Nachweis der Einhaltung einer Überwachungsgrenze der StrlSchV Anlage XII nicht gestatten, so könnte dies die Folge zu großer statistischer Unsicherheiten wegen eines zu geringen Stichprobenumfangs sein. Mit einem höheren Stichprobenumfang könnte in diesem Fall die Einhaltung der Überwachungsgrenze nachweisbar sein.

Zur Prüfung dieser Möglichkeit sind zunächst analog zu (25) mit den unteren Konfidenzgrenzen LL_r die Testgrößen

(26)

zu berechnen (Gesamtschema Punkt 7). Wenn mit diesen Testgrößen die Überwachungsgrenze überschritten wird, ist der untersuchte Rückstand als überwachungsbedürftig einzustufen (Punkt 8 des Gesamtschemas).

Andernfalls besteht die Möglichkeit, dass durch eine Erhöhung des Stichprobenumfangs der in den oberen Konfidenzgrenzen enthaltene "Sicherheitsfaktor" so weit reduziert werden kann, dass die Einhaltung der relevanten Überwachungsgrenze mit den Prüfgrößen (25) nachweisbar wird bzw. mit den nach (26) berechneten Testgrößen mit hoher Sicherheit ausgeschlossen werden kann. Diese Aussagen gelten analog für einzelfallbezogene Nachweise der Einhaltung des Dosisrichtwertes nach § 98 StrlSchV auf der Grundlage der Konfidenzgrenzen für die Erwartungswerte der spezifischen Aktivitäten der langlebigen Radionuklide.

Gute Chancen, dass durch Erhöhung des Stichprobenumfangs die Einhaltung der Überwachungsgrenze nachweisbar ist, bestehen dann, wenn diese auf Basis der Testgrößen

(27)

mit den Schätzwerten PL_r (Probable Level) für den Erwartungswert der spezifischen Aktivität,

(für Normalverteilung),

(28)

(für Lognormalverteilung),

(29)

nicht überschritten wird. Eine Erhöhung des Stichprobenumfangs von n auf n' kann in Schritten (z.B. von Δn = n' - n = 20) erfolgen. Für den i. Allg. zutreffenden Ansatz einer Lognormalverteilung der spezifischen Aktivität kann anhand der Nomogramme bzw. der analytischen Formeln für den Konfidenzfaktor B(n; P; σ_n) aber auch eine optimale Erhöhung des Stichprobenumfangs, die für eine sichere Entscheidung vermutlich erforderlich ist, prognostiziert werden (Gesamtschema Punkt 9).

Für solche Prognosen kann z.B. angenommen werden, dass sich bei einer Erhöhung des Stichprobenumfangs von n auf n' die Anzahl der Messergebnisse "kleiner Erkennungsgrenze" n_r,eund die Ausreißerzahl n_r,a nicht ändern, dass auch der Untergrundwert c_r in den n'_r = n' - n_r,a-Messwerten unverändert bleibt, und dass sich die für den Stichprobenumfang n'_r berechneten Schätzwerte μ _r,nxr und σ_r,nxr nur unwesentlich gegenüber μ_r,nr und σ_r,nr ändern.

Unter diesen Annahmen würde sich der Wert des Punktschätzers (22) infolge der Erhöhung des Stichprobenumfangs nicht verändern. Die Erhöhung des Stichprobenumfangs von n auf n' bewirkt dann neben einer anderen Wichtung der Summanden in Gleichung (24) eine Einengung der Konfidenzgrenzen wegen der Annäherung der Konfidenzfaktoren B(n; P; σ_n) an den Wert Eins für steigende Stichprobenumfänge. Es kann ein n'_r (bzw. n') berechnet werden, mit dem voraussichtlich die statistische Unsicherheit der Schätzung des Erwartungswertes der spezifischen Aktivität so klein wird, dass die Einhaltung bzw. Überschreitung der relevanten Überwachungsgrenze nachweisbar wird (siehe Beispiel in Kapitel 5 und Beispiel in Abschnitt E. 2.1 von Anhang E).

Wenn eine Erhöhung des Stichprobenumfangs von n auf n' wirtschaftlich akzeptabel ist, sollte die Beprobung der zu bewertenden Charge entsprechend ergänzt werden (Gesamtschema Punkte 10 und 11). Danach ist die Einhaltung von Überwachungsgrenzen bzw. des Dosisrichtwertes auf der Grundlage der erweiterten Datenbasis erneut zu prüfen.

4.9 Verwendung von Mischproben

Für bestimmte Rückstände (z.B. aus bergbaulichen Prozessen) kann nicht ausgeschlossen werden, dass die Bandbreite der spezifischen Aktivität für mengenmäßig relativ kleine Proben so groß ist (langschwänzige Lognormalverteilung, große Werte von σ_n), dass der Konfidenzfaktor B(n; P; σ_n) zur Berechnung der oberen Konfidenzgrenze des Erwartungswertes der spezifischen Aktivität auch bei großem Stichprobenumfang so hohe Werte annimmt, dass der Nachweis der Einhaltung von Überwachungsgrenzen bzw. des Dosisrichtwertes auf der Grundlage von einfachen Proben einen unverhältnismäßig großen Stichprobenumfang erfordern würde. In diesem Fall kann es angebracht sein (siehe Gesamtschema Punkte 12 und 13), mehrere einfache Materialproben zu vermischen, so dass die zu bewertende Stichprobe aus n Mischproben besteht.

Zur Herstellung von Mischproben sei darauf hingewiesen, dass die Heterogenität der spezifischen Aktivität häufig räumliche Strukturen aufweist (besonders bei Rückständen aus dem Bergbau) oder eine Variabilität durch zeitliche Schwankungen bestimmter Einflussfaktoren (z.B. bei Rückständen aus industriellen Prozessen) verursacht wird. Deshalb wäre es i. d. R. kaum hilfreich, Mischproben aus Einzelproben herzustellen, die von eng beieinander liegenden Stellen bzw. in kurzen Zeitabständen gewonnen wurden. Zu-nächst sollte der Umfang der Entnahme von Einzelproben im Rahmen der gewählten Strategie deutlich erhöht werden. Zur Herstellung von 20 Mischproben könnten 100 Einzelproben entnommen werden, aus denen nach dem Zufallsprinzip jeweils 5 Proben ausgewählt und dann vermischt werden (siehe Beispiel in Abschnitt E. 2.2 von Anhang E).

5 Beispiel

In diesem Kapitel 5 wird die Methodik zum Nachweis der Einhaltung von Überwachungsgrenzen auf der Basis von Konfidenzgrenzen des Erwartungswertes der spezifischen Aktivität ausführlich anhand eines Beispiels demonstriert. Der Anhang E enthält weitere Beispielrechnungen, u. a. zur Prognose des zum Nachweis der Einhaltung von Überwachungsgrenzen bzw. des Dosisrichtwertes nötigen Stichprobenumfangs.

Für einen bergbaulichen Rückstand soll geprüft werden, ob eine Überwachungsgrenze C von 1 Bq/g nach StrlSchV Anlage XII Teil B Nr. 1 eingehalten wird. Die spezifische Aktivität der Radionuklide der Th-232-Zerfallsreihe liegt deutlich unter 0,2 Bq/g; diese Zerfallsreihe ist deshalb nicht zu berücksichtigen. Die nachfolgenden Schritte folgen dem Gesamtschema und dem Teilschema aus Kapitel 4. In diesem Beispiel wird die Analyse der Messwerte zur spezifischen Aktivität der Radionuklide der U-238-Zerfallsreihe auf U-238 und Ra-226 beschränkt.

5.1 Beprobung

Die Beprobung der Charge erfolgt zunächst mit einem Stichprobenumfang von n = 20.

5.2 Messung der spezifischen Aktivität

Die Messwerte C_U238,i und C_Ra226,i (i = 1 bis n) der 20 Einzelproben sind in Tabelle 4 aufgeführt. Die vollständigen Standardunsicherheiten u_U238,i und u_Ra226,i liegen bei ca. 10 % der Messwerte. Für alle Einzelproben wurden Messwerte über der Erkennungsgrenze bestimmt (n^*_r = 0).

5.3 Definition der Verteilungsart

Zur Bestimmung der Verteilungsart sind die nach der Größe geordneten Messwerte C_r, und die Perzentile k_pi der Standardnormalverteilung für die Wahrscheinlichkeiten P_i (siehe Gl. (9)) in der Tabelle 5 aufgeführt. Die Abbildung 3 zeigt den Q-Q-Plot zur Annahme einer Normalverteilung; in Abbildung 4 sind zur Annahme der Lognormalverteilung die Logarithmen ln(C_r,r) dargestellt. In den beiden Abbildungen sind die Bestimmtheitsmaße R²_(N) bzw. R²(_Ln) für die lineare Regression mit den Perzentilen k_pi der Standardnormalverteilung angegeben.

Aus dem Vergleich der Abbildungen 3 und 4 ist klar ersichtlich, dass die spezifischen Aktivitäten lognormal verteilt sind. Der Zusammenhang zwischen den spezifischen Aktivitäten C_r, und den Perzentilen der Standardnormalverteilung k_pi ist offensichtlich nicht-linear, was in den kleinen Werten des Bestimmtheitsmaßes der linearen Regression R²_(N) von 0,724 für Ra-226 und 0,733 für U-238 zum Ausdruck kommt. Zur Annahme der Lognormalverteilung zeigt dagegen Abbildung 4 einen starken linearen Zusammenhang zwischen den Logarithmen der spezifischen Aktivität und den Perzentilen k_pi. Für das Bestimmtheitsmaß R²_(Ln) resultieren relativ große Werte von 0,968 für Ra-226 und 0,963 für U-238.

Tabelle 4: Messwerte zur spezifischen Aktivität C_r,i (i = 1 bis n) in Bq/g

Tabelle 5: Nach der Größe geordnete Messwerte zur spezifischen Aktivität C_r, (i = 1 bis n) in Bq/g und Perzentile k_pi der Standardnormalverteilung

Abbildung 3: Q-Q-Plot für die Messwerte C_r, zur spezifischen Aktivität von Ra-226 und U-238 und Berechnung des Bestimmtheitsmaßes R²_(N)

Abbildung 4: Q-Q-Plot für die Logarithmen ln(C_r,<1>) der Messwerte zur spezifischen Aktivität von Ra-226 und U-238 und Berechnung des Bestimmtheitsmaßes R²(_Ln)

5.4 Vereinfachte Schätzung von oberen Konfidenzgrenzen UL_r

Nach Gl. (12) werden für die vereinfachte Schätzung der oberen Konfidenzgrenze UL_r bei Ansatz einer Lognormalverteilung mit den Messergebnissen aus Tabelle 5 folgende Prüfgrößen berechnet:

Gemäß (13) sind damit für beide Radionuklide die Messwerte C_r,<19> als einfache Schätzwerte für die obere Konfidenzgrenze zu wählen: UL_rRa226 = 2,03 Bq/g und UL_U238 = 1,76 Bq/g. Da mit diesen Werten die Überwachungsgrenze von C = 1 Bq/g überschritten wird, sind genauere Berechnungen für die obere Konfidenzgrenze erforderlich (Gesamtschema Punkt 5). Hierfür müssen zunächst die Verteilungsparameter der Lognormalverteilung geschätzt werden (siehe Teilschema Punkt 11).

5.5 Schätzung der Verteilungsparameter der gestörten Lognormalverteilung C_r ~ C_r + Ln(μ_r; σ_r)

Für die Schätzung der Verteilungsparameter wird zunächst angenommen, dass die Stichprobe keine Ausreißer enthält.

Die Schätzung konstanter Untergrundwerte c_r erfolgt mit den in Abschnitt C.4 von Anhang C empfohlenen Methoden der Maximierung des Bestimmtheitsmaßes R²(C_r ), woraus Schätzwerte c_r;R resultieren, sowie der Bestimmung des Nulldurchgangs der Schiefe S(c_r), die eine gleichzeitige Berechnung der Kenngrößen μ_r und σ_r. erfordert und für den Untergrund Schätzwerte c_r;S liefert. Die Ergebnisse der Schätzung des konstanten Untergrundwertes sind in den Abbildungen 5 bis 8 dargestellt. Für die weiteren Berechnungen wird gemäß Gl. (C40) mit dem Mittel der Schätzwerte c_r;R und c_r;S gerechnet:

Für die Parameter μ_r und σ_r resultieren aus Gl. (18) und (19) mit x_r,i = ln(C_r,i, - c_r ) die Werte

μ_U238,20 = - 1,113;  σ_U238,20 = 1,027

μ_Ra226,20 = - 0,860;  σ_Ra226,20 = 0,998

Aus den Abbildungen 5 und 7 ist zu erkennen, dass die Berücksichtigung eines in den Messwerten enthaltenen konstanten Untergrundwertes eine Erhöhung des Bestimmtheitsmaßes R²(_Ln) bewirkt. Dessen korrekte Berechnung auf Basis der Logarithmen x_r, = ln(C_r, - c_r ) könnte sich somit u.U. auf die Definition der Verteilungsart auswirken, worauf in Abschnitt 4.4 bereits hingewiesen wurde. Im vorliegenden Beispiel wird durch die Berücksichtigung des Schätzwertes für c_r die Entscheidung für den Ansatz einer Lognormalverteilung jedoch lediglich untermauert.

Zur Verdeutlichung des Einflusses einer korrekten Berücksichtigung konstanter Untergrundwerte für die Schätzung der Parameter der Lognormalverteilung zeigt Abbildung 9 den Q-Q-Plot mit den o. g. Werten von c_U238 = 0,08 Bq/g und c_Ra226 = 0,09 Bq/g für einen Vergleich mit Abbildung 4. Die Berücksichtigung von c_r bringt neben der Erhöhung des Bestimmtheitsmaßes R²(_Ln) auch eine relativ deutliche Vergrößerung des Anstieges der Regressionsgerade. Dieser Anstieg ist ein Schätzwert für den Parameter σ_r der Lognormalverteilung; er stimmt näherungsweise mit dem nach Gl. (18) berechneten Schätzwert - dem so genannten Maximum-Likelihood-Schätzer - überein. Das Absolutglied der Regressionsgerade verringert sich dagegen. Es ist ein Schätzwert für den Parameter σ_r, der mit dem Maximum-Likelihood-Schätzer Gl. (17) übereinstimmt. Es sei darauf hingewiesen, dass sich bei der Berechnung von Konfidenzgrenzen des Erwartungswertes lognormal verteilter Größen die Erhöhung von σ_r stärker auswirkt als die gleichzeitige Reduzierung von μ_r; weshalb für deren genaue Berechnung die korrekte Berücksichtigung eines in den Messwerten enthaltenen konstanten Untergrundes bedeutsam ist.

Abbildung 5: Schätzung des Untergrundwertes c_R durch Bestimmung des Maximums des Bestimmtheitsmaßes R²(c) für U-238 (Messwerte aus Tabelle 5)

Abbildung 6: Schätzung des Untergrundwertes c_S durch Bestimmung des Nulldurchgangs der Schiefe S(c) für U-238 (Messwerte aus Tabelle 5)

Abbildung 7: Schätzung des Untergrundwertes c_R durch Bestimmung des Maximums des Bestimmtheitsmaßes R²(c) für Ra-226 (Messwerte aus Tabelle 5)

Abbildung 8: Schätzung des Untergrundwertes c_s durch Bestimmung des Nulldurchgangs der Schiefe S(c) für Ra-226 (Messwerte aus Tabelle 5)

Abbildung 9: Q-Q-Plot für die Logarithmen ln(C_r, - c_r ) der Messwerte zur spezifischen Aktivität von Ra-226 und U-238 und Berechnung des Bestimmtheitsmaßes R²(_Ln)mit den Schätzwerten für den konstanten Untergrund von c_U238 = 0,08 Bq/g und c_Ra226 = 0,09 Bq/g

5.6 Ausreißertest

Die Prüfung der Messwerte auf Ausreißer erfolgt mit dem in Abschnitt C.3 von Anhang C erläuterten GRUBBS-Test. Für die Prüfgrößen G, und G20 ergeben sich nach Gl. (C27) die folgenden Werte:

Der Vergleich dieser Prüfgrößen mit dem kritischen Wert des G_RUBBS -Testes für die zulässige Irrtumswahrscheinlichkeit α = 0,01 zum Stichprobenumfang n = 20 von g_20;0,01 = 2,884 (vgl. Tabelle C2) zeigt, dass beide Messreihen keine Ausreißer enthalten. Damit sind die in Abschnitt 5.5 für die Verteilungsparameter c_r , μ_r, und σ_r berechneten Schätzwerte gültig, mit denen nun die benötigten Konfidenzgrenzen berechnet werden können (siehe Teilschema in Abbildung 2).

5.7 Berechnung oberer Konfidenzgrenzen UL_r zum Erwartungswert spezifischer Aktivitäten und Vergleich des Maximalwertes C_U238max mit der Überwachungsgrenze

Im nächsten Schritt (Teilschema Punkt 15) sind die oberen Konfidenzgrenzen zu berechnen. Hierfür werden zunächst nach Gl. (23a) die oberen Konfidenzgrenzen E_r^(n;P) zum Erwartungswert der lognormal verteilten Anteile "C_r - c_r " der Messwerte zum Vertrauensniveau P = 0,95 bestimmt. In Tabelle 6 sind die Ergebnisse der Berechnung von E_r^(n;P) für beide Radionuklide zusammengestellt. Die Konfidenzfaktoren B(n; P; σ_r,n) wurden mit der in Abschnitt D.3 von Anhang D angegebenen analytischen Näherung berechnet.

Tabelle 6: Berechnung der oberen Konfidenzgrenzen E_r^(n;P) (n = 20; P = 0,95) zum Erwartungswert der lognormal verteilten Anteile "C_r - c_r " der Messwerte zur spezifischen Aktivität

Wegen n_r,a = 0 gilt n_r = n = 20 für beide Nuklide, wodurch sich Gl. (24a) zur Berechnung der oberen Konfidenzgrenzen vereinfacht: UL_r = c_r + E_r^(n;P). Mit den obigen Ergebnissen folgt:

UL_U238 = c_U238 + E_U238^(n;P) = (0,08 + 1,03) Bq/g = 1,11 Bq/g;
UL_Ra226 = c_Ra226 + E_Ra226^(n;P) = (0,09 + 1,26) Bq/g = 1,35 Bq/g.

Die Bestimmung des Maximalwertes C_U238max (siehe Gesamtschema Punkt 5) ergibt mit den obigen Ergebnissen nach Gleichung (25):

C_U238max = max{UL_u238; UL_Ra226} = UL_Ra226 = 1,35 Bq/g.

Die Einhaltung der Überwachungsgrenze von C = 1 Bq/g ist nicht nachgewiesen (Gesamtschema Punkt 5), auch wenn die genaue Berechnung der oberen Konfidenzgrenzen UL_r, deutlich geringere Werte ergab als deren vereinfachte Schätzung in Abschnitt 5.4.

5.8 Berechnung unterer Konfidenzgrenzen LL_r zum Erwartungswert spezifischer Aktivitäten und Vergleich der Testgröße C^L_U238max mit der Überwachungsgrenze

Entsprechend den Punkten 7 und 8 des Gesamtschemas (siehe Abbildung 1) sind nun die unteren Konfidenzgrenzen LL_r nach Gleichung (24b) zu berechnen. Hierzu müssen zunächst die unteren Konfidenzgrenzen E_r^(n;1-P) für die Erwartungswerte der lognormal verteilten Anteile der Messwerte bestimmt werden. Die Ergebnisse der Berechnung von E_r^(n;1-P) sind in Tabelle 7 zusammengestellt.

Tabelle 7: Berechnung der unteren Konfidenzgrenzen E_r^(n;1-P) (n = 20; P = 0,95) zum Erwartungswert der lognormal verteilten Anteile "C_r - c_r" der Messwerte zur spezifischen Aktivität

Nach Gleichung (24b) folgt:

LL_U238 = c_U238 + E_U238^(n;1-P) = (0,08 + 0,37) Bq/g = 0,45 Bq/g;
LL_Ra226 = c_Ra226 + E_Ra226^(n;1-P) = (0,09 + 0,47) Bq/g = 0,56 Bq/g.

Mit der durch Gl. (26) definierten Testgröße

C^L_U238max = max {LL_U238; LL_Ra226} = LL_Ra226 = 0,56 Bq/g

wird die Überwachungsgrenze C = 1 Bq/g nicht überschritten. Folglich ist auch nicht nachgewiesen, dass die untersuchte Charge überwachungsbedürftig ist.

5.9 Prognose zur Erhöhung des Stichprobenumfangs

Zur Bewertung der Chance, durch eine Erhöhung des Stichprobenumfangs (Gesamtschema Punkt 9) infolge der damit verbundenen Reduzierung von statistischen Unsicherheiten die Einhaltung der Überwachungsgrenze nachweisen zu können, wird gemäß Abschnitt 4.8 zunächst die Testgröße C^P_U238max nach Gl. (27) und (29) berechnet und bewertet.

PL_u238 = c_U238 + E_U238,n^(ML) = (0,08 + 0,56) Bq/g = 0,64 Bq/g;
PL_Ra226 = C_Ra226 + E_Ra226,n^(ML) = (0,09 + 0,70) Bq/g = 0,79 Bq/g.
C^P_U238max = max {PL_u238 PL_Ra226} = PL_Ra226 = 0,79 Bq/g.

DA der wahrscheinliche Wert (Probable Level) für den Er-wartungswert der spezifischen Aktivität von Ra-226 mit 0,79 Bq/g deutlich unter der Überwachungsgrenze von C = 1 Bq/g liegt, besteht eine gute Chance, durch eine Erhöhung des Stichprobenumfangs den Nachweis der Einhaltung der Überwachungsgrenze auf Basis eines "repräsentativen Wertes" C_U238max erbringen zu können.

Nimmt man an, dass die für den Stichprobenumfang n = 20 berechneten statistischen Kenngrößen die untersuchte Charge bereits relativ gut charakterisieren, kann mit Hilfe von Gl. (23) und (24a) ein optimaler Stichprobenumfang n' prognostiziert werden, mit dem die statistischen Unsicherheiten der Schätzung des Erwartungswertes der spezifischen Aktivität ausreichend reduziert werden.

Mit den Ansätzen

nx_re = n_re = 0;

nx_ra = n_ra = 0;

cx_r = c_r = (gleiche Untergrundwerte);

μ_r,n' = μ_r,n ;

σ_r,n' = σ_r,n und folglich

E_r,n'^(ML) = E_r,n^(ML)

ergibt sich für das vermutlich maßgebliche Radionuklid r = Ra-226 zur Einhaltung der Bedingung UL_Ra226 < C aus Gl. (23a) und (24) zur Berechnung von n_r' = n' - n'_r,a = n' die folgende Beziehung:

Mit den obigen Angaben zum Untergrundwert c_Ra226 = 0,09 Bq/g, zum Maximum-Likelihood-Schätzwert E_Ra226,n^(ML) = 0,7 Bq/g, zur Standardabweichung σ_Ra226,n = 0,998 ≈1,0 ergibt sich für die Überwachungsgrenze C = 1 Bq/g zur Prognose von n' die folgende Anforderung an den Konfidenzfaktor (für P = 0,95):

Aus Abbildung D1A von Anhang D kann entnommen werden, dass diese Bedingung bei n' ≅ 80 erfüllt wäre. Die genaue Berechnung mit der in Anhang D angegebenen analytischen Näherung ergibt für den obigen Konfidenzfaktor den Wert B(80; 0,95; 1,0) = 1,29.

5.10 Messungen für den erhöhten Stichprobenumfang

Die Erhöhung des Stichprobenumfangs auf n' = 80 wird als akzeptabel angesehen (Gesamtschema Punkt 10). Zur Reduzierung des Aufwandes können dabei die weiteren Messungen zur spezifischen Aktivität gemäß Abschnitt 4.3 auf das Radionuklid Ra-226 beschränkt werden, da sich aus der ursprünglichen Stichprobe für n = 20 eine sehr gute Korrelation zwischen C_Ra226 und C_U238 ergibt, wie aus Abbildung 10 ersichtlich ist, in der die Messwerte (aus Tabelle 4) für die 20 Einzelproben gegenübergestellt sind. Mit der Aktivitätsrelation

C_U238 ≅ 0,8 C_Ra226

kann Ra-226 nach Gl. (6) als Referenznuklid verwendet werden.

Für die untersuchte Charge werden zum Erreichen eines Stichprobenumfangs von n = 80 unter Einbeziehung der 20 bereits analysierten Proben 60 weitere Einzelproben bzgl. der spezifischen Aktivität von Ra-226 untersucht. Die nach der Größe geordneten Messwerte C_Ra226, (i = 1 bis N) der 80 Einzelproben sind in Tabelle 8 aufgeführt; die 20 Messwerte der ursprünglichen Stichprobe sind fett hervorgehoben. Die Standardunsicherheiten liegen wieder bei ca. 10 % der Messwerte.

Abbildung 10: Aktivitätsrelation C_U238/C_Ra226 für die 20 Messwertpaare aus Tabelle 4

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