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5.0 Bestimmung der Eluierbarkeit mit wässrigen Medien bei konstantem pH-Wert (Kurzbezeichnung: EW 98p)
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5.1 Anwendungsbereich

Das im folgenden beschriebene Elutionsverfahren (pH-stat-Verfahren) dient im Allgemeinen zur Prüfung des Elutionsverhaltens von Metallen und Metalloiden aus festen Abfällen, verunreinigten Böden und Materialien aus dem Altlastenbereich. Berücksichtigt wird die pH-Abhängigkeit der Mobilisierung einzelner Stoffe, die durch ihr differenziertes chemisches Verhalten in Form von Kationen, Anionen oder Komplexen (z.B. Hydroxokomplexen) eluiert werden können. Überdies besteht die Möglichkeit die Säure- bzw. basenneutralisationskapazität ("Pufferkapazität") des Feststoffs in 24 h bei den vorgenannten pH-Werten mit diesem Verfahren zu bestimmen.

Das Elutionsverfahren basiert auf der Konvention, dass bei einem Wasser-/ Feststoffverhältnis von 10:1 nach einer Elutionsdauer von 24 Stunden bei pH 4 bzw. pH 11 die Verteilung der zu untersuchenden Schadstoffe nach annähernder Erschöpfung der Pufferkapazität des Feststoffes zwischen flüssiger und fester Phase in der Regel näherungsweise im Gleichgewicht ist. Dabei dient die Elution bei pH 4 zur Abschätzung des mobilisierbaren Anteils von Metallen und Metalloiden z.B. nach Ablauf der Versäuerung durch sauren Regen, während die Elution bei pH 11 den Verhältnissen bei der Mobilisierung z.B. durch alkalische Sickerwässer nahekommt.

Anmerkung:

Im Einzelfall kann die Elution bei einem anderen fest eingestellten pH-Wert zwischen pH 4 und 11 durchgeführt werden, um z.B. die Mobilität der Metalle/Metalleide im Verlauf der Versauerung zu ermitteln

5.2 Geräte und Reagenzien

5.2.1 Weithalsgefäße mit Nennvolumen 1000 ml (z.B. Erlenmeyerkolben)

5.2.2 vorzugsweise Magnetrührer mit stufenlos regelbarer Rührfrequenz (mindestens 400 mm^-1); ggf. Kreisschüttler

5.2.3 Druckfiltrationseinheit mit Membranfiltern (>0,5 MPa, z.B. 142 mm Durchmesser)

5.2.4 Zerkleinerungsvorrichtung, z.B. Backenbrecher

5.2.5 Siebboden mit 10 mm Maschenweite

Anmerkung:

Durch das Brechen und Sieben der Proben kann eine Kontamination in einem Umfang auftreten, die die Auslaugung bestimmter relevanter Inhaltsstoffe beeinträchtigt, z.B. Co und W aus Wolframcarbid der Zerkleinerungsvorrichtung, oder Cr, Ni, und Mo aus nichtrostenden Stählen der Ausrüstung.

5.2.6 Präparative Zentrifuge die mit 2000 g bis 3000 g betrieben werden kann (das Mindestvolumen sollte pro Zentrifugenglas 250 ml betragen)

5.2.7 pH-Messelektrode (z.B. Gelelektrode) mit Aufzeichnungsmöglichkeit

5.2.8 Autotitrator mit Anzeigeeinheit zum Titrationsverlauf von pH-Wert und dosiertem Titrans

5.2.9 vorzugsweise Magnetrührstab (z.B. PTFE, dreieckige Form, Länge: 55 mm; oder Stabform, glasummantelt, Länge: 38 mm)

5.2.10 Wägeeinrichtung mit einer Messabweichung von höchstens ± 0,1 g

5.2.11 Vorgespülte 0,45 µm-Membrantilter aus Cellulosenitrat für die Filtration (z.B. gespült mit 0,1 M HNO₃ und Wasser)

5.2.12 Probenteiler für die Herstellung von Teilproben aus den Laboratoriumsproben

5.2.13 Destilliertes Wasser, entmineralisiertes Wasser von äquivalenter Reinheit mit einer elektrischen Leitfähigkeit < 0,5 mS/m (ISO 7888)

5.2.14 Salpetersäure p. a. (c = 2 mol/l)

5.2.15 Natronlauge p. a. (c = 2 mol/l)

5.3 Probenvorbereitung

Für die Elution wird eine repräsentative Teilprobe der Laboratoriumsprobe eingesetzt. Bei den Untersuchungen zur Prüfung der Eluierbarkeit der Inhaltsstoffe ist in der Regel das Material in dem Zustand zu eluieren, in dem es vorliegt und ggf. verwertet oder deponiert werden soll, d.h. die Elution soll an der ungetrockneten Originalprobe erfolgen. Eine Trockung der Probe kann das Elutionsverhalten verändern. Der Feuchtegehalt der zur Elution vorgesehenen Probe, der bei der Probeneinwaage zu berücksichtigen ist (vgl. 5.4), wird an einer Parallelprobe nach DIN ISO 11465 (Stand Dezember 1996) ermittelt.

Auch bei schlammigen Abfällen wird der Wasseranteil in das Eluat mit einbezogen. Schlammige Materialien mit einem Feuchtegehalt von> 90 % werden nicht eluiert, sondern nur noch eine Phasentrennung gemäß Kapitel 5.4 vorgenommen. Die abgetrennte Wasserphase wird volumetrisch erfasst und wie die - Eluate analytisch-chemisch untersucht. Die Konzentration der Inhaltsstoffe kann hier zwecks Normierung auf den vorgesehenen Feststoffanteil von 100 g pro Liter Wasser bei der Elution umgerechnet werden.

Da die Eluierbarkeit von Schadstoffen stark von der Korngröße des zu untersuchenden Materials abhängig ist, muss die Auswahl des Korngrößenschnittes für die Elution sehr sorgfältig getroffen werden. Eine Zerkleinerung ist dann erforderlich, wenn die Korngröße des zu untersuchenden Materials 10 mm überschreitet. Sofern die Fragestellung eine Zerkleinerung erforderlich macht, werden Stoffanteile > 10 mm heruntergebrochen. Das Zerkleinerungswerkzeug ist so einzustellen, dass nur die erforderliche Zerkleinerung unter 10 mm erfolgt. Auf eine Zerkleinerung und Elution natürlicher Steine kann in der Regel verzichtet werden, wenn sichergestellt ist, dass sie keine nennenswerten Schadstoffbelastungen aufweisen.

In Einzelfällen kann auch eine Sortierung insbesondere atypischer Materialien und deren gesonderte Behandlung sinnvoll sein. Masse und Beschaffenheit der einzelnen Fraktionen sind zu dokumentieren und im Prüfbericht anzugeben.

5.4 Durchführung der Elution und der Phasentrennung

In der Regel wird die einer Trockenmasse von 100 g entsprechende Menge der gem. Pkt. 5.3 vorbehandelten Originalprobe in ein geeignetes Gefäß, z. B 1 l Erlenmeyerkolben, eingewogen. Anschließend wird bezogen auf 100 g Trockenmasse soviel deionisiertes Wasser zugesetzt, dass die Gesamtmasse von Originalprobe und Wasser 1100 g beträgt. Zur Elution wird das Gefäß vorzugsweise auf einem Magnetrührer positioniert, befestigt und nach Verschließen mit einem Kunststoff-Stopfen mit einer pH-Elektrode (z.B. Gel-Elektrode) sowie einer Dosierspitze bestückt und mit einer Drehzahl von 400 min^-1 mit Hilfe eines Magnetrührstabes (z.B. dreieckige Form, Länge: 55 mm) ständig gerührt und in Bewegung gehalten.

Anmerkung:

Bei der Verwendung eines Kreisschüttlers ist sicherzustellen, dass das Material ausreichend suspendiert und in Bewegung gehalten wird.

Anmerkung:

Unter Umständen kann es zweckmäßig sein, an einer Parallelprobe eine Vortitration zur Untersuchung des Hydrolyseverhaltens des Materials durchzuführen, um somit Hinweise auf die zu verwendende Säure- bzw. basenkonzentration zu erhalten.

Aus Gründen der Arbeitssicherheit sollten bei der Titration entstehende Reaktionsgase z.B. über eine Abgasleitung kontrolliert abgeleitet bzw. die Rührapparatur im Abzug aufgestellt werden.

Anmerkung:

Es ist darauf zu achten, dass das Elutionsgefäß nicht gasdicht verschlossen wird.

Vor Titrationsbeginn wird die Suspension über t = 15 min. mit 400 min^-1 vorgerührt. Das Einhalten des pH-Wertes 4 bzw. 11 auf ± 0,2 pH-Einheiten sollte aus Gründen der besseren Handhabbarkeit und Reproduzierbarkeit mit Hilfe von Titrationsständen erfolgen, die während der Elutionszeit von 24 Stunden mittels eines Mess- und Regelkreises den Verlauf des pH-Wertes überwachen.

Anmerkung:

Treten während des Elutionsversuchs IST-pH-Wert-Abweichungen > 0,2 pH-Einheiten auf, so ist dies bei der Messwertbeurteilung zu berücksichtigen und im Laborprotokoll zu vermerken.

Nach Versuchsbeginn ist der pH-Wert von 4 bzw. 11 innerhalb von 30 min. einzustellen und über die Versuchsdauer von 24 Stunden konstant zu halten. Bei Feststoffen mit großer Säure- bzw. basenneutralisationskapazität kann konzentriertere Salpetersäure bzw. Natronlauge verwendet werden. Ein Übertitrieren ist in jedem Fall zu vermeiden. Das gesamte Volumen des Titrans ist zu bestimmen und bei der Ergebnisübermittlung zu berücksichtigen (Verdünnungseffekt). Sollte das zutitrierte Säure- bzw. Laugevolumen 10 % des Eluatvolumens überschreiten, so ist die Elution mit konzentrierterer Säure bzw. Lauge zu wiederholen.

Zu Beginn der Phasentrennung lässt man die Partikel der Suspension 15 min. sedimentieren, dekantiert den gesamten Überstand in Zentrifugenbecher und zentrifugiert 30 min. bei RZB 2000 g.

Anmerkung:

Bei alkalischen pH-stat-Eluaten von humosen Feststoffen kann zur Zentrifugation eine RZB > 2000 g erforderlich werden.

Möglichst sofort nach Beendigung der Zentrifugation wird der gesamte Überstand vorsichtig in eine Druckfiltrationsapparatur mit einem Membranfilter 0,45 µm dekantiert.

Zur Beschleunigung der Filtration wird ein Druck von 1 bar angelegt. Falls erforderlich wird der Druck auf maximal 3,5 bar erhöht. Die Filtration wird solange fortgesetzt, bis der gesamte Überstand der Zentrifugation das Filter passiert hat. Ist in Ausnahmefällen die Filtration nach 2 Stunden noch unvollständig, so wird die Filtration abgebrochen und mit dem unvollständigen Filtrat weitergearbeitet. Das Volumen des Filtrates wird bestimmt.

Anmerkung:

Sind bei der Elution weitere flüssige Phasen entstanden, so sind diese abzutrennen und gegebenenfalls zu untersuchen. Die Ursache für die Entstehung organischer Phasen während der Elution ist in jedem Fall abzuklären, da bei diesen Materialien eine deutlich erhöhte Mobilisierung organischer Schadstoffe erwartet werden muss. Die Qualität und Quantität dieser Phasen ist im Prüfbericht zu vermerken.

5.5 Vorbereitung des filtrierten Eluates für die chemische Analytik

Das gewonnene filtrierte Eluat wird in eine entsprechende Anzahl Teilproben für die jeweils durchzuführende Analytik aufgeteilt. Die chemische Analyse der relevanten Parameter erfolgt nach den jeweils gültigen DIN/EN/ISO-Normen der Wasseranalytik unter Beachtung der dort angegebenen Anwendungsbereiche. Kann die Analytik nicht unmittelbar nach der Elution erfolgen, ist eine parameterspezifische Stabilisierung nach DIN/ISO 5667 Teil 3 bzw. den jeweils gültigen DIN/ISO-Normen der Wasseranalytik durchzuführen.

Für die Schwermetallanalyse ist eine Teilprobe des Eluats mit Salpetersäure auf einen pH < 2 anzusäuern. Bei der Konservierung entstehende Niederschläge dürfen nicht abgetrennt und verworfen werden. Ist eine Suspendierung des Niederschlags und die direkte Analyse der Suspension nicht möglich, ist ein geeigneter Säureaufschluss des Filtrates z.B. nach DIN 38414 E22, 9.2 durchzuführen.

5.6 Angabe des Ergebnisses

5.6.1 Ermittlung des Ergebnisses

Die Konzentrationen der bei der Elution gelösten Inhaltsstoffe (Beschaffenheitsmerkmale) sind in "mg/l' unter Berücksichtigung des Titrans-Verbrauchs auf maximal drei signifikante Stellen anzugeben.

Der Massenanteil des eluierten Stoffes in mg/kg, bezogen auf die Trockenmasse des Feststoffes ergibt sich nach folgender Formel:

5.6.2.1 Allgemeines zur Säure- bzw. basenneutralisationskapazität

Der Versuch kann mit unterschiedlich eingestellten festen pH-Werten durchgeführt werden. Für die jeweils eingestellten pH-Werte liefert das Verfahren zwei Werte; die mobilisierbaren Stoffanteile und die Säure- bzw. basenneutralisationskapazität.

Über den Säureverbrauch kann die Zeit berechnet werden, die vergeht, bis in dem untersuchten Material der eingestellte pH-Wert erreicht ist (Pufferkapazität).

Über die Konzentration der jeweiligen Metalle oder Metalloide werden die bei diesem pH-Wert mobilisierbaren Anteile bestimmt.

Die Titration bei pH 4 markiert den Endpunkt der Versauerungsentwicklung in Böden. Damit wird der insgesamt mobilisierbare Anteil aller Metalle bestimmt (worst case). Je nach Stoffspektrum kann es sinnvoll sein, den pH-stat-Versuch bei höheren pH-Werten als pH 4 durchzuführen, da bestimmte Stoffe bereits vorher mobilisiert werden (z.B. Cadmium, Quecksilber und Zink).

Für die Beurteilung der Versauerungsentwicklung des Materials ist es wichtig, im Versuch kontinuierlich den Säureverbrauch in Abhängigkeit des pH-Wertes zu messen. Aus dem Säureverbrauch der pH-stat-Elution (bis min. pH 4) kann die Säureneutralisationskapazität der untersuchten Probe (SNK (ANC) der Probe) bis zum End-pH-Wert abgeschätzt werden. Dieses erlaubt Rückschlüsse auf die Dauer der Versauerungsvorgänge, d.h. auf den Zeitpunkt verstärkt einsetzender Mobilisierungen.

5.6.2.2 Berechnung der Säure- bzw. basenneutralisationskapazität

Die Säureneutralisationskapazität ANC^4,0/₂₄ berechnet sich nach (1):

ANC^pH/_t; pH = 4,0; t 24 h

ANC^4,0/₂₄ = (V_t ξ c ξ 1000)/m_T [mmol/kg] (1)

Die basenneutralisationskapazität BNC^11,0/₂₄ berechnet sich nach (2):

BNC^pH/_t: pH = 11,0, t= 24 h

BNC^11,0/₂₄ = (V_t ξ c ξ 1000)/m_T [mmol/kg] (2).

5.6.3 Angaben zu Elution und Filtration

Der Prüfbericht muss folgende Angaben beinhalten:

• Art und Herkunft des Materials (Abfall, Altlast-Verdachtsfläche, verunreinigter Boden) soweit bekannt
• Beschaffenheit des Feststoffes; umfassende Ansprache
• Verfahren für die Vorbereitung der Probe z.B. Korngrößenreduzierung
• Masse der Laboratoriumsprobe in kg (auf den Probenahmebericht verweisen)
• Anzahl der Wiederholungen der Auslaugungen
• Trockenverlust (Feuchtegehalt) des Feststoffes in % nach DIN ISO 11465 (Stand Dezember 1996)
• Material der für die Elution verwendeten Flaschen
• Masse des bei der Elution zugesetzten Wassers
• verwendete Rührvorrichtung mit Angabe der Rührfrequenz (z.B. 400 min^-1)
• Beobachtungen und Vorkommnisse bei der Elution (z.B. Gasentwicklung, Trübstoffe, Filirationswiederholung, Ausfällung)
• Filtrationsdruck und -dauer
• Trübung des flitrierten Eluates
• Analysenmethode (Kurzbeschreibung)
• Dokumentation des Titrationsverlaufs (pH-Kennlinie, Volumenkennlinie)
• Angabe der Konzentration der eingesetzten Säure bzw. base
• Volumen der zudosierten Salpetersäure bzw. Natronlauge
• Angabe der Säure- bzw. baseneutralisationskapazität
• unvermeidliche Abweichung von der hier beschriebenen Methode

6.0 Anhang

Verfahrenskenndaten (Vergleichsvariationskoeffizienten (VR)¹ und Mittelwerte) zum Methodentest EW 98 T "Trogversuch" von realem LAGa EW 98-Eluat², grobkörnigem- und verfestigtem Material; n = 14 (LUa Brandenburg, 2000)

Verfahrenskenndaten (Vergleichsvariationskoeffizienten¹ [%]) zum Methodentest EW 98p von Abfällen, Altlastenmaterial und realen pH-stat-Eluaten; n = 10²

Verfahrenskenndaten (Konzentrationsmittelwerte) zum Methodentest EW 98p von Abfällen, Altlastenmaterial und realen pH-stat-Eluaten; n = 10²

1) relative Standardabweichung ermittelt im externen Laborvergleich

2) Anzahl der in die Berechnung eingegangenen Werte

3) Zur Fehlereinschätzung des metallanalytischen Bestimmungsschrittes an pH-stat-Eluaten diente die Ermittlung der Vergleichsvariationskoeffizienten im externen Laborvergleich an Eluaten aus Shredderleichtfraktionen

6.1 Literaturverzeichnis und normative Verweise zum Standardverfahren (EW 98 S)

6.2 Literaturverzeichnis zur Bestimmung der Eluierbarkeit im Trogversuch (EW 98 T)

6.3 Literaturverzeichnis zur Bestimmung der Eluierbarkeit mit wässrigen Medien bei konstantem pH-Wert (EW 98p)

ENDE