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5. Apparative Ausrüstung

   5.1 Probenahmeeinrichtung

   Die für die Probenahme zu verwendende Einrichtung wird in ISO/DIS 4219, Luftqualität - Bestimmung gasförmiger Schwefelverbindungen in der Atmosphäre - festgelegt. Die Probenahmeeinrichtung ist in Abbildung 1 dargestellt.

   Blockschaltschelma der Probenahmeeinrichtung

   Abbildung 1
   

   
   
   Anstelle des Gaszählers kann auch eine Injektionsnadel als kritische Düse in einem thermostatisch geregelten Kasten verwendet werden. In diesem Fall muß die Pumpe in der Lage sein, p_d/p_u< 0,5 zu erreichen, wobei p_d und p_u dem Druck nach bzw. vor der Nadel entspricht (siehe 5.5).

   Abbildung 2

   Die Einrichtung ist in Abbildung 2 dargestellt.

   5.2 Absorptionsflaschen

   Flaschen mit zufriedenstellender Absorption sollen eine Absorptionswirksamkeit für Schwefeldioxid von mindestens 95 % aufweisen. Beispiele für geeignete Absorptionsflaschen werden in Anhang A aufgeführt.

   Die Absorptionswirksamkeit variiert in Abhängigkeit von der Geometrie der Flasche, der Größe der Gasbläschen und ihrer Berührungszeit mit der Lösung. Sie kann durch eine zweite Absorptionsflasche ermittelt werden, die hinter der ersten in das Probenahmesystem eingesetzt wird, indem die in der ersten Flasche gefundene Schwefeldioxidmenge in Beziehung zu der Summe der Schwefeldioxidmenge in den beiden Flaschen gesetzt wird. Beim Arbeiten mit miniaturisierten Probenahmeeinrichtungen gemäß 6.1 wurde eine Absorptionswirksamkeit von mehr als 98 % festgestellt.

   Die Verwendung von Schwefeldioxid/Luftmischungen für die Kalibrierung gemäß 6.3.1 ergibt automatisch die Absorptionswirksamkeit des Systems.

   5.3 Wasserstoffsulfidabsorber

   Ein mit Quarzwolle gefülltes Glasrohr; die Quarzwolle ist mit einer Lösung imprägniert, die 0,5 % Silbersulfat, Ag₂SO₄und 2,5 % Kaliumhydrogensulfat, KHSO₄, enthält. Die Imprägnierung erfolgt durch zweimaligen Durchlauf der Lösung durch das Rohr und späteres Trocknen der Quarzwolle durch Erwärmen in einem Stickstoffstrom.

   5.4 Probeflaschen

   100-ml-Polyäthylenflaschen zur Überführung der exponierten Absorptionslösungen in das Laboratorium.

   5.5 Manometer

   Zwei auf 1000 Pa genaue Manometer zur Messung der Drucke, wenn anstelle eines Gaszählers eine kritische Düse verwendet wird.

   5.6 Spektrophotometer oder Kolorimeter

   Ein für die Messung der Extinktion bei etwa 550 nm geeignetes Spektrophotometer oder Kolorimeter. Bei einem Spektrophotometer sollte eine Wellenlänge von 548 nm verwendet werden. Wird ein Kolorimeter benützt, sollte die maximale Durchlässigkeit bei etwa 550 nm liegen. Bei Apparaten mit einer spektralen Bandbreite von mehr als 20 nm können Probleme mit der Blindprobe des Reagens auftreten.

   Bei der Messung der Extinktion ist für Proben und Standardlösungen die gleiche Zelle zu verwenden. Wird mehr als eine Zelle verwendet, müssen die Zellen spektrophotometrisch aufeinander abgestimmt werden.

6. Verfahren

   6.1 Probenahme

   10 ml der TCM-Lösung (4.2) sind in eine Absorptionsflasche zu geben und in das Probenahmesystem einzubeziehen (Abbildung 1). Die Absorptionslösung ist bei der Probenahme vor der direkten Sonneneinstrahlung zu schützen, indem die Absorptionsflasche mit einer geeigneten Umhüllung wie z.B. einer Aluminiumfolie bedeckt wird, um die Zersetzung zu vermeiden. Die Dauer und die Strömungsgeschwindigkeit des Ansaugens hängen von der Schwefeldioxidkonzentration in der Luft ab.

   Bei miniaturisierten Probenahmeeinrichtungen sollte die Strömungsgeschwindigkeit des Volumens bei 0,5 bis 1 l/min liegen. Es sollten mindestens 25 l Luft angesaugt werden.

   Zur Erzielung optimaler Ergebnisse sind die Strömungsgeschwindigkeit und die Zeit der Probenahme so zu bemessen, daß eine Absorption von 0,5-3,0 µg (0,2-1,2 µl bei 25 °C und 101,325 kPa) Schwefeldioxid je ml Absorptionslösung erreicht wird.

   Wenn davon ausgegangen wird, daß die Luft Wasserstoffsulfid enthält, muß dies durch einen Wasserstoffsulfidabsorber (5.3) entfernt werden. Der Absorber ist zwischen dem Partikelfilter und der Absorptionsflasche einzusetzen.

   Nach der Probenahme ist das gesammelte Luftvolumen zu ermitteln und die Lufttemperatur sowie der Luftdruck zu messen (7.1, Anmerkung). Wenn die Probe vor der Analyse mehr als 24 Stunden gelagert werden muß, ist sie auf 5 °C zu halten.

   Anmerkung

   Wenn die Probelösung einen Niederschlag aufweist, ist dieser vermutlich auf die Reaktion von Hg (II) mit einer reduzierten Schwefelverbindung zurückzuführen. Der Niederschlag ist vor der Analyse durch Filtrieren oder Zentrifugieren zu entfernen.

   6.2 Analyse

   Die Proben müssen mindestens 20 Minuten nach der Probenahme stehengelassen werden, damit sich gesammeltes Ozon zersetzen kann. Die Probelösung ist dann quantitativ in einen 25-ml-Meßkolben zu geben, wobei etwa 5 ml Wasser zum Spülen verwendet werden.

   Es ist eine Blindprobe vorzubereiten. Dabei sind etwa 10 ml nicht exponierter Absorptionslösung (4.2) in einen 25-ml-Meßkolben zu geben, die nachstehend beschriebenen Reagenzien hinzuzufügen und unter Verwendung von 10-mm-Zellen die Extinktion gegen destilliertes Wasser abzulesen. Dieser Wert ist mit dem für die Blindprobe verzeichneten Wert, der bei der Vorbereitung der Eichkurve erhalten wird, zu vergleichen. Differenzen zwischen den beiden Werten von mehr als 10 % sind ein Anzeichen für die Kontaminierung des destillierten Wassers oder der Reagenzien beziehungsweise der Zersetzung der Reagenzien, d.h., daß frische Reagenzien zubereitet werden müssen.

   In jeden Meßkolben ist 1 ml Amidosulfonsäurelösung (4.8) zu geben, die man 10 Minuten lang reagieren läßt, um das Nitrit der Stickstoffoxide zu zerstören. Danach sind genau 2 ml der Formaldehydlösung (4.7) und 5 ml des Pararosanilinreagens (4.6) in die Meßkolben zu pipettieren. Bis zur Marke mit frisch gekochtem und abgekühltem destillierten Wasser auffüllen und bei 20 °C in einem thermostatisch geregelten Bad lagern. Nach 30 bis 60 Minuten ist die Extinktion der Probe und der Blindprobe mit destilliertem Wasser in der Bezugszelle zu messen.

   Die Farblösung soll nicht in der Zelle verbleiben, da sich sonst ein Farbstoffilm auf den Wänden ablagert.

   Anmerkung

   Feste Zeitabstände zwischen dem Hinzufügen jedes Reagens - z.B. 1 Minute - sorgen für eine bessere Reproduzierbarkeit der Farbentwicklung.

   Lösungen mit Extinktionen, die über der höchsten für die Kalibrierung verwendeten Konzentration liegen, können mit der Blindprobe auf das Sechsfache verdünnt werden, um eine Skalenablesung zu erhalten. Diese Ablesung stellt indessen nur eine Anzeige dar, die bei+ 10 % des tatsächlichen Extinktionswertes liegt.

   6.3 Kalibrierung

   6.3.1 Kalibrierung mit einer Schwefeldioxid/Luftmischung

   Schwefeldioxid/Luftmischungen werden gemäß ISO/DIS 6349 zubereitet.

   Zur Vorbereitung der Eichkurve, die eine graphische Darstellung der Extinktion bezogen auf die Schwefeldioxid-Konzentration darstellt, sind innerhalb des unter 2 vorgeschriebenen Bereichs mindestens vier

   verschiedene Schwefeldioxidkonzentrationsgradienten vorgeschrieben. Das Probenahme- und das analytische Verfahren gemäß 6.1 bzw. 6.2 werden auf jede der Gasmischungen angewandt. Die Extinktionswerte werden gegen die gegebenen Schwefeldioxidkonzentrationen aufgetragen und eine Eichkurve erstellt.

   6.3.2 Kalibrierung mit Natriumbisulfitlösung

   Gradierte Mengen der Natriumbisulfit-Standardlösung (4.10) - 0, 1,0, 2,0, 3,0, 4,0 und 5,0 ml - sind in eine Reihe von 25-ml-Meßkolben zu pipettieren. Zu jedem Kolben ist genügend Tetrachloromercuratlösung (4.2) hinzuzufügen, um das Volumen auf etwa 10 ml zu bringen. Danach sind die unter 6.2 beschriebenen Reagenzien zuzugeben. Die Extinktionen sind mit destilliertem Wasser in der Bezugszelle zu messen. Zur Erzielung einer größeren Genauigkeit muß ein Bad mit gleichbleibender Temperatur verwendet werden. Die Temperatur bei der Kalibrierung sollte sich von der Temperatur bei der Analyse um nicht mehr als ± 1 Grad unterscheiden.

   Die Extinktionen der Lösungen sind (als Ordinaten) gegen die gemäß Anhang 13 errechneten Mikrogramm Schwefeldioxid aufzutragen. Dabei erhält man eine lineare Beziehung. Der Schnittpunkt mit der senkrechten Achse der am besten den Meßpunkten entsprechenden Geraden liegt im allgemeinen innerhalb 0,02 Extinktionseinheiten der Blind(Nullproben)lösung, wenn 10-mm-Zellen verwendet werden. Der Kalibrierfaktor (Kehrwert der Steigung der Geraden) ist zu ermitteln. Dieser Kalibrierfaktor kann, vorausgesetzt, daß keine erheblichen Temperatur- oder pH-Wert-Änderungen auftreten, für die Berechnung der Ergebnisse verwendet werden. Um die Gültigkeit dieses Faktors zu gewährleisten, wird mindestens eine Kontrollprobe je Bestimmungsreihe empfohlen.

7. Darstellung der Ergebnisse

   7.1 Berechnung

   Die Massenkonzentration von Schwefeldioxid ist wie folgt zu berechnen:

   SO₂ = f(a_s - a_b)/V

   wobei:

   SO2=	Massenkonzentration von Schwefeldioxid in Mikrogramm/Kubikmeter
   f =	Kalibrierfaktor (siehe 6.3.2)
   as=	Extinktion der Probelösung
   ab =	Extinktion der Blindprobe
   V =	gesammeltes Luftvolumen in Kubikmeter

   Anmerkung

   Wird die Schwefeldioxidmassenkonzentration bei Bezugsbedingungen (25 °C, 1 bar) benötigt, muß das gesammelte Luftvolumen, V, durch den entsprechenden Wert des Volumens unter Bezugsbedingungen, VR, ersetzt werden:

   V_R= 298 V_P / (273 + T)

   wobei:

   p =	barometrischer Druck, in bar
   T =	Temperatur der Luftprobe, in °C.

   7.2 Nachweisgrenze

   Die Nachweisgrenze von Schwefeldioxid in einer 10-ml-TCM-Lösung liegt zwischen 0,2 und 1,0 µg (entsprechend der zweifachen Standardabweichung). Dies entspricht Schwefeldioxidmassenkonzentrationen zwischen 7 und 33 µg/m³(0,002 - 0,011 ppm) in einer 30-l-Luftprobe (z.B. eine einstündige Probenahme bei 0,5 l/min).

   7.3 Präzision und Genauigkeit

   Bisher ist weder die Präzision und Genauigkeit der Methode für eine Reihe von Schwefeldioxidkonzentrationen mit hinreichender Sicherheit bestimmt noch die absolute Sammelwirksamkeit für ein breites Spektrum möglicher Probenahmen und Testsysteme bekanntgeworden.

   Die relative Standardabweichung einer vergleichbaren TCM-Methode für die Wiederholung wurde bei einer Konzentration von 1000 µg/m³(1) mit 17 µg/m³ermittelt.

8. Literatur

   (1) H. C. McKee, R. E. Childers, O. Saenz: Collaborative Study of Reference Method for Determination of Sulphur Dioxide in the Atmosphere (Pararosaniline Method). Contrat CPa 70-40, SwRI Project 21 - 2811. Environmental Protection Agency, Research Triangle Park, N.C., Sept. 1971.

. .

Muenke-Flasche 75 ml, 4 Öfnnungen 1 im Boden, Ø je 1,5

Miniaturisierte Probenahmeeinrichtung

. .

B. 1. Reagenzien

B. 1.1 0,05 Mol/l Jodlösung, Stammlösung
2,7 g Jod, 12, abwiegen, in einem 250-ml-Becher geben und 40 g Kaliumjodid, KI, sowie 25 ml Wasser hinzugeben. Umrühren, bis alles aufgelöst ist, und die Lösung quantitativ in einen 1-l-Meßkolben
überführen und bis zur Marke mit Wasser auffüllen.

B. 1.2 Ca. 0,005 Mol/l Jod-Arbeitslösung
50 ml der Jod-Stammlösung (B 1.1) sind auf 500 ml mit Wasser zu verdünnen.

B. 1.3 0,2 %ige Stärkeindikatorlösung

0,4 g lösliche Stärke und 0,002 g Quecksilber (II)-Jodid, HgI₂ (Konservierungsmittel) mit etwas Wasser zermahlen und die Paste langsam in 200 ml kochendes Wasser geben. Kochen lassen, bis die Lösung klar ist, abkühlen und in eine mit einem Glasstopfen verschlossene Flasche geben.

B. 1.4 Ca. 0,1 Mol/7 Natriumthiosulfatlösung

25 g Natriumthiosulfat, Na₂S₂O₃ ^.5H₂O in 1 Liter frisch gekochtem abgekühltem destilliertem Wasser auflösen und 0,1 g Natriumkarbonat zu der Lösung hinzugeben. Die Lösung vor der Standardisierung einen Tag lang stehen lassen.

Zur Standardisierung 1,5 bei 180 °C getrocknetes Kaliumjodat, KIO₃, Primärstandard einen 500-ml-Meßkolben einwiegen und bis zur Marke mit Wasser verdünnen. 50 ml der Jodatlösung in einen 500-ML-Jodkolben überführen. 2 g Kaliumjodid und 10 ml einer 1:10-Verdünnung konzentrierter Chlorwasserstoffsäure hinzufügen. Den .Meßkolben verstöpseln. Nach 5 Minuten mit Natriumthiosulfatlösung bis

auf eine blaßgelbe Farbe titrieren. 5 ml des Stärkeindikators hinzufügen (B. 1.3) und die Titrierung vervollständigen. Die Molarität der Natriumthiosulfatlösung, M, ist wie folgt zu berechnen:

M = g KIO₃x 10³x 0,1 / ml Natriumthiosulfatlösung x 35,67

B. 1.5 Ca. 0,01 Mol/l Natriumthiosulfatlösung

50,0 ml Natriumthiosulfatlösung (B 1.4) mit Wasser auf 500 ml verdünnen und mischen. Die Lösung ist instabil und muß an dem Tag, an dem sie verwendet werden soll, durch Verdünnen der standardisierten Natriumthiosulfatlösung (B 1.4) frisch hergestellt werden.

B. 2 Verfahren

In einen 500-ml-Kolben 25 ml Wasser geben und 50 ml der Jodlösung (B 1.2) in den Kolben (hier als Kolben a [Blindprobe l bezeichnet) pipettieren. 25 ml der Natriumbisulfid-Stammlösung (4.9) in einen zweiten 500-ml-Kolben pipettieren und 50 ml Jocllösung (B 1.2) in diesen Kolben (hier als Kolben B Probe bezeichnet) pipettieren. Die Kolben verstöpseln und 5 Minuten lang reagieren lassen. Jeden Kolben mit Hilfe einer Bürette, die Natriumthiosulfatlösung (B 1.5) enthält, der Reihe nach bis auf eine blaßgelbe Farbe titrieren. Danach 5 ml Stärkelösung (B 1.3) hinzugeben und weiter titrieren bis die blaue Farbe verschwindet. Die Schwefeldioxidkonzentration in der Natriumbisulfit-Stammlösung (4.9) ist wie folgt zu rechnen:

SO₂(µg/ml) =  (a - B) · M · K / V

Die Schwefeldioxidkonzentration in der Bisulfit-Standardlösung (4.10) erhält man durch Dividieren des Ergebnisses durch 50.

. .

Dieser Anhang beschreibt eine Methode zur Beseitigung von Quecksilber aus den Resten von Lösungen, die bei der Verwendung der Absorptionslösung (4.2) anfallen.

C. 1. Reagenzien

C. 1.1 Natriumhydroxidlösung, etwa 400 g NaOH je Liter

G. 1.2 etwa 30 %iges Wasserstoffperoxid, H₂O₂, technische Qualität

C. 1.3 Natriumsulfid, Na₂S · 9H₂O, technische Qualität

G. 2. Verfahren

Restlösungen, deren Quecksilbergehalt zu hoch ist, um sie über den Ablauf zu verwerfen, sind in einem Polyäthylenbehälter mit einem Volumen von etwa 50 l zu sammeln. Wenn das gesammelte Volumen ca. 40 l erreicht, in der nachstehenden Reihenfolge unter Einblasen von Luft ein für die Neutralisierung ausreichendes Volumen Natriumhydroxidlösung (C. 1.1) und dann weitere 400 ml hinzugeben. 100 g Natriumsulfid (C. 1.3) und, nach 10 Minuten, langsam 400 ml Wasserstoffperoxidlösung (C. 1.2) zugeben.

Die Mischung 24 Stunden stehenlassen und dann absaugen und die klare Flüssigkeit verwerfen. Der Rückstand ist in einen anderen Behälter zu überführen.

. .

D. 1 Prüfung der Reinheit des Reagens

1 ml der PRA-Lösung (4.4) mit destilliertem Wasser auf 100 ml verdünnen. 5 ml in einen 50-ml-Meßkolben überführen und 5 ml einer 0,1 M Essigsäure-Natriumazetat-Pufferlösung hinzufügen. Bis zur Marke mit Wasser auffüllen und mischen.

1 Stunde warten und dann die Extinktion der Lösung in einem Spektrophotometer bei 540 nm in einer 10-mm-Zelle messen.

Die Pararosanilin (PRA)-Konzentration ist wie folgt zu berechnen:

% PRa = Extinktion × K / 100 mg

wobei:

K = 21 300.

Wenn der Reinheitsgrad des Pararosanilins unter 95 % liegt, muß das Reagens mit einem der Verfahren gemäß D.2 und D. 3 gereinigt werden.

D.2 Reinigung durch Extraktion

In einem 250-ml-Scheidetrichter sind je 100 ml 1-Butanol und 1 M HCl auszubalancieren. 0,1 g Pararosanilhydrochlorid (PPA) in einem Becher einwiegen. 50 ml der ausbalancierten Säure hinzufügen und einige Minuten lang stehenlassen. 50 ml des ausbalancierten 1-Butanol in einen 125-ml-Scheidetrichter hinzufügen. Die farbstoffhaltige Säurelösung in den Trichter überführen und extrahieren. Die violette Verunreinigung in die organische Phase überführen. Die untere (wäßrige) Phase in einen anderen Scheidetrichter überführen und 20-ml-Mengen 1-Butanol hinzufügen. Dies ist im allgemeinen ausreichend, um nahezu die gesamte violette Verunreinigung zu beseitigen, die einen Beitrag zur Blindprobe leistet. Weist die 1-Butanolphase nach 5 Extraktionen noch immer die violette Verunreinigung auf, ist diese Farbcharge zu verwerfen.

Nach der Endextraktion ist die wäßrige Phase durch einen Baumwollpfropfen in einen 50-ml-Meßkolben zu filtern und mit 1 M HCl bis auf die Marke aufzufüllen. Dieses Stammreagens wird gelbrot.

Anmerkung

Bestimmte 1-Butanolchargen enthalten Oxydantien, die eine Schwefeldioxidsenke darstellen. überprüfen durch Schütteln von 20 ml 1-Butanol mit 5 ml einer 15 %igen Kaliumjodidlösung. Tritt in der Alkoholphase eine gelbliche Farbe auf, ist das 1-Butanol erneut aus Silberoxid zu destillieren.

D.3 Reinigung durch Rekristallisation

1 g Pararosanilinhydrochlorid in 250 ml 2,5 M-Chlorwasserstoffsäure auflösen. Die Lösung zwei Stunden bei Raumtemperatur stehenlassen. Nach dem Filtrieren wird das Pararosanilin durch Hinzufügen eines geringfügigen Überschusses von 2,5 M-Natriumhydroxidlösung umgefällt.

Der Niederschlag ist in einem Filtertrichter (Porosität 3) zu sammeln. Das Filtrat sollte farblos sein. Der Niederschlag ist mit destilliertem Wasser zu waschen, um überschüssiges Natriumhydroxid und das gebildete Natriumchlorid zu entfernen.

Der Niederschlag ist in 70 ml Methanol aufzulösen, das bis zum Kochen erwärmt wird schließlich sind 300 ml Wasser bei 80 °C hinzuzufügen. Die Lösung bei Raumtemperatur stehenlassen. Das Pararosanilin wird langsam umgefällt. Die Ausbeute der Rekristallisation liegt bei etwa 64 %. Pararosanilin dunkelt zwischen 200 und 205 °C und zersetzt sich bei 285 °C.

Literatur

H.G. C.King und U. G. Pruden: The determination of sulphur dioxide with rosaniline dyes, Analyst 94, 43-48 (1969).

ENDE