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Regelwerk


Stoffmonografie Chlorphenole - Referenzwerte
- Stellungnahme der Kommission "Human-Biomonitoring" des Umweltbundesamtes -

(Bundesgesundheitsbl. Nr. 10/2009 S. 983)



1 Einleitung

Die vielfältigen Anwendungen der Chlorphenole in technischen Produkten, aber auch ihre Verwendung als Zwischenprodukt chemischer Synthesen von Farben, Arzneimitteln, Polymeren und Bioziden haben zu einer ubiquitären Umweltbelastung geführt. Auch in zivilisatorisch wenig beeinflussten Gebieten werden Chlorphenole im Erdboden, in Pflanzen und Mikroorganismen nachgewiesen [1].

Chlorphenole werden vom Menschen über die Haut, den Gastrointestinaltrakt und über die Atemwege mit einer hohen Resorptionsrate aufgenommen [2, 3]. Chlorphenole können aber auch nach Exposition gegenüber Stoffen wie Hexachlorcyclohexan, Chlorbenzolen, Trichlorphenoxyessigsäure (Herbizid) und Fenoprop (Herbizid) im Organismus entstehen [4]. Die Ausscheidung der Chlorphenole erfolgt hauptsächlich über den Urin sowohl in freier Form als auch konjugiert als Sulfat oder Glukuronid.

Von besonderer Bedeutung ist das Pentachlorphenol (PCP), das in Deutschland bis zum Verbot 1989 im Außen- und Wohnbereich als fungizid wirksames Holzschutzmittel angewendet wurde. Auch die Natriumsalze der Tetrachlorphenole sind zum Schutz frisch geschlagener Hölzer als Fungizid in Tischlerplatten eingesetzt worden. Chlorphenole, hierbei insbesondere Pentachlorphol, wurden über viele Jahre angewendet, um Oberflächenverwitterung von Hölzern im Inneren von Gebäuden, im Außenbereich und für Lebensmittel-Verpackungskisten sowie Transportpaletten zu vermeiden. Es wird davon ausgegangen, dass durch Regulation die Anwendung in der Land- und Forstwirtschaft heute keine Bedeutung mehr hat (Verwendungsverbotin den Ländern der EU: EC 2002 [5]). Die PCP-Konzentrationen in der Umwelt und auch in den Organismen sind in den letzten Jahren stark zurückgegangen. Die Exposition gegenüber PCP ist in der Regel gleichzeitig mit einer Exposition gegenüber niederchlorierten Phenolen wie zum Beispiel Tri- und Tetrachlorphenolen [6] sowie den Verunreinigungen polychlorierte Dibenzo-pdioxine (PCDD) verbunden. Mono- und Dichlorphenole sind, vermutlich wegen der niedrigeren Temperaturen bei deren Herstellung, geringer kontaminiert. Hinsichtlich der Darstellung des PCP als Umweltschadstoff verweisen wir auf die ausführliche Stoffmonographie Pentachlorphenol der Human-Biomonitoring-Kommission und die Aktualisierungen der Referenzwerte [7, 8, 9].

Technische Chlorphenole enthielten in der Vergangenheit neben einer Mischung von unterschiedlichen Chlorphenolkongeneren auch Vorläufersubstanzen. Cochrane et al. [10] zeigten, dass technisches 2,4-Dichlorphenol im Durchschnitt etwa 94 % 2,4-Dichlorphenol, etwa 5% 2,6-Dichlorphenol, jeweils etwa 1% 2,4,6-Trichlorphenol und 2-Monochlorphenol sowie o,5 % 4-Monochlorphenol enthielt. Eine Übersicht über die Chlorphenolgehalte in kommerziell als Fungizid vertriebenen Chlorphenolformulierungen (insbesondere Na-Tetrachlorphenole) gibt IPCS [2]; hierbei waren Gehalte von 3-10 % Pentachlorphenol, 5-20 % Tetrachlorphenole und 0,4-5 % Trichlorphenole nachweisbar.

Die humantoxikologische Bedeutung der Chlorphenole für die Krebsentstehung und Immunopathogenität ist noch nicht eindeutig geklärt. 2,4-Dichlorphenol, 2,4,5-Trichlorphenol, 2,4,6-Trichlorphenol und 2,3,4,6-Tetrachlorphenol sind alsmöglicherweise krebserzeugend beim Menschen eingestuft [11, 12].

2 Stoffeigenschaften

Aufgrund eines unterschiedlichen Chlorierungsgrades und wegen der verschiedenen Chlorpositionen zur funktionellen Gruppe gibt es 19 kongenere Strukturen für Chlorphenole mit sehr unterschiedlichen physikochemischen und toxischen Eigenschaften.

Die sehr unterschiedlichen physikochemischen und chemischen Eigenschaften der Chlorphenole gehen auf die unterschiedliche Ausprägung der Salzbildung (stark pH-abhängig) in wässrigen Systemen und der Substitution der Aromatenwasserstoffe durch voluminöse Chloratome zurück. Bemerkenswert ist die hohe Wasserdampfflüchtigkeit der Chlorphenole, was für die Analyse der Chlorphenole im Urin genutzt wird. Eine ausführliche Beschreibung der chemischen Eigenschaften liegt von Shiu et al. [13] vor.

Trotz der hohen Octanol/Wasser-Koeffizienten und der guten Fettlöslichkeit (Tabelle 1) ist die Anreicherung der Chlorphenole im Fettgewebe wegen der aciden Phenolfunktion wenig ausgeprägt. Dies ändert sich, wenn die Chlorphenole als Ester oder Ether vorliegen.

3 Verwendung und Vorkommen

3.1 Verwendung und Vorkommen der Chlorphenole

Neben der Verwendung als Biozide und als Fungizide in der Lederindustrie [14] werden Chlorphenole als technische Zwischenprodukte in der chemischen Industrie genutzt.

Tabelle 1: Physikochemische Eigenschaften der 19 Chlorphenol-(CP)-Kongenere (MCP: Monochlorphenol; DCP: Dichlorphenol; TCP: Trichlorphenol; TeCP: Tetrachlorphenol; PCP: Pentachlorphenol) [74]

Kongenere Dampfdruck bei 20C
[Pa]
Wasserlöslichkeit bei pH7 und 20C
[g/L]
Octanol/Wasser
[log Pow]
pKa-Wert*
2-CP 230 29 2,19 8,44
3-CP 23 26 2,48 8,98
4-CP 14 27 2,42 9,29
2,3-DCP        
2,4-DCP 8,6 4,4 3,09 7,77
2,5-DCP     3,20*  
2,6-DCP        
3,4-DCP        
3,5-DCP        
2,3,4-TCP        

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