BfR-Empfehlungen für Materialien im Lebensmittelkontakt XIV. Kunststoff-Dispersionen Gesundheitliche Beurteilung von Materialien und Gegenständen für den Lebensmittelkontakt im Rahmen des Lebensmittel- und Futtermittelgesetzbuches - Stand vom 01.01.2012 -
(Bundesgesundheitsbl. Nr. 2/2012 S. 291; 2/2012 S. 291; 7/2013 S. 1017; 9/2014 S. 1128; 11/2014 S. 1350; 10/2015 S. 1195; 10/2016 S. 1365; 2/2018 S. 236; 12/2019 S. 1546;aufgehoben)
Gegen die Verwendung von weichmacherfreien Beschichtungen auf der Grundlage von Polymer-Dispersionen bei Bedarfsgegenständen im Sinne von § 2 Abs. 6 Nr. 1 des Lebensmittelund Futtermittelgesetzbuches (siehe Teil a dieser Empfehlung) sowie als Käseüberzüge, die nicht zum Verzehr bestimmt sind (siehe Teil B dieser Empfehlung), bestehen keine Bedenken, sofern sich die beschichteten Bedarfsgegenstände bzw. die Käseüberzüge für den vorgesehenen Zweck eignen und folgende Voraussetzungen erfüllt sind:
Teil A Beschichtungen auf der Grundlage von Polymer-Dispersionen für Bedarfsgegenstände für den Lebensmittelkontakt (z.B. Klebstoffe oder Papierbeschichtungen)
Die vorgenannten Beschränkungen dieser Empfehlung gelten nicht für Dosendichtungsmassen, die bei bestimmungsgemäßem Gebrauch nicht mit Lebensmitteln in Berührung kommen (Doppelfalzdichtungen).
Ein Teil der gemäß dieser Empfehlung herstellbaren Dispersionen kann durch Vulkanisation vernetzt werden. In diesen Fällen gilt die Empfehlung XXI1.
Den Polymer-Dispersionen dürfen lineare Polyurethane, sofern diese der jeweils geltenden Fassung der Empfehlung XLI2 entsprechen, beigemischt werden, wobei der Gehalt an Polymer-Dispersionen in der Gesamtmischung überwiegen muss.
Bei Verwendung von Stoffen zum Schutz der Dispersion gegen Fäulnis, für die Höchstgehalte an Pestizidrückständen in Lebensmitteln über die Verordnung (EG) Nr. 396/2005 festgelegt sind, gelten diese grundsätzlich auch für einen Übergang aus Polymer-Dispersionen.
Die Empfehlung schließt nur Beschichtungen ein, die dazu bestimmt sind, bei Temperaturen bis zu 90 °C eingesetzt zu werden.
Es dürfen die in der Verordnung (EU) Nr. 10/2011 aufgeführten Monomere und andere Ausgangsstoffe unter Einhaltung der dort festgelegten spezifischen Grenzwerte verwendet werden. Darüber hinaus dürfen folgende Monomere eingesetzt werden: Soweit dort aufgeführt gelten für die Verwendung der nachfolgend genannten Monomere die in der Verordnung (EU) Nr. 10/2011 festgelegten spezifischen Grenzwerte:
Acrylsäure- und Methacrylsäureester von Alkoholen der Kettenlänge C1-C18, die einwertig, gesättigt und linear sind (H-(CH2)1-18-OH), und Etheralkoholen der Kettenlänge C1-C18, die einwertig, gesättigt und linear sind (H-(CH2)1-18-O-(CH2)1-18-OH)
Vinylester von aliphatischen gesättigten Carbonsäuren der Kettenlänge C1-C18
Maleinsäure- und Fumarsäureester von einwertigen aliphatischen gesättigten Alkoholen der Kettenlänge C1-C18 oder von einwertigen aliphatischen ungesättigten Alkoholen der Kettenlänge C3-C18 Ester aliphatischer Carbonsäuren der Kettenlänge C3-C12 mit ungesättigten Alkoholen der Kettenlänge C3-C18 Ester von ungesättigten aliphatischen Dicarbonsäuren mit Polyethylenglykolen und/oder Polypropylenglykolen
Ester aliphatischer Carbonsäuren der Kettenlänge C3-C12mit ungesättigten Alkoholen der Kettenlänge C3-C18
Ester von ungesättigten aliphatischen Dicarbonsäuren mit Polyethylenglykolen und/oder Polypropylenglykolen
Vinylether von einwertigen aliphatischen gesättigten Alkoholen der Kettenlänge C1-C18
Vinylsulfonsäure. Bei der Untersuchung von Bedarfsgegenständen gemäß dieser Empfehlung ist für diese Substanz folgender Migrationsrichtwert einzuhalten: 0,05 mg/kg Lebensmittel oder Lebensmittelsimulanz.
Halbester der Malein- bzw. Fumarsäure und der Itaconsäure mit einwertigen aliphatischen gesättigten Alkoholen der Kettenlänge C1-C18, höchstens 8 %. Sofern eine Vernetzung durch nachträgliche Behandlung sichergestellt ist, darf der Anteil höchstens 25 % betragen.
Acrylsäure- und Methacrylsäureester von zweiwertigen aliphatischen Alkoholen der Kettenlänge C2-C18
Divinyl- und Diallylester von gesättigten und ungesättigten aliphatischen Dicarbonsäuren der Kettenlänge C3-C18
Acrylsäurevinylester
Acrylsäureallylester
Crotonsäurevinylester
Crotonsäureallylester
Triallylcyanurat
2-Sulfoethylmethacrylat, höchstens 1,5 %. Beschichtungen, die unter Verwendung dieses Monomers hergestellt sind, dürfen nicht für die Verpackung von flüssigen Lebensmitteln verwendet werden. Die in der Verordnung (EU) Nr. 10/2011 festgelegte Begrenzung ist zu beachten.
2-Dimethylaminoethylacrylat, Restgehalt in der fertigen Beschichtung höchstens 0,01 mg/dm2
N,N,N",N"-tetrakis(2-hydroxypropyl)adipamid, höchstens 6 %, der Übergang auf Lebensmittel bzw. Lebensmittelsimulanzien darf 5 mg/kg (Summe der Substanz und der Verunreinigungen 6-[bis(2-hydroxypropyl)amino]-6-oxo-hexansäure und Diisopropanolamin) nicht überschreiten. Die Verunreinigungen/Reaktionsprodukte 1-[(2-hydroxypropyl)amino]-2-propanyl 6- [bis(2-hydroxypropyl)amino]-6-oxohexanoat und bis{1-[(2-hydroxypropyl)amino]-2 -propanyl}adipat dürfen in Summe zu höchstens 0,1 mg/kg auf Lebensmittel bzw. Lebensmittelsimulanzien übergehen.
Schließen die oben aufgeführten generischen Begriffe Einzelsubstanzen ein, welche in der Verordnung (EU) Nr. 10/2011 geregelt sind, so sind die dort angegebenen Begrenzungen einzuhalten.
Als Fabrikationshilfsstoffe dürfen verwendet werden: Neben den gemäß der Verordnung (EU) Nr. 10/2011 bereits zugelassenen Additiven unter den dort genannten Beschränkungen dürfen nur folgende Stoffe und nur in den im folgenden angegebenen Mengen verwendet werden:
Katalysatoren: Wasserstoffperoxid Benzoylperoxid Cyclohexanonperoxid Isopropylcumylhydroperoxid Persulfate des Kaliums, Natriums und Ammoniums Peroxide von geradzahligen gesättigten einwertigen aliphatischen Carbonsäuren der Kettenlänge C8-C12 tert-Butylhydroperoxid Ditertbutylperoxid Diisopropyl-percarbonat Azoisobuttersäuredinitril Acetylcyclohexansulfonylperoxid tert-Butylperbenzoat tert-Butylpe roctoat Bis-(3,5,5-trimethyl)-hexanoylperoxid tert-Butylperpivalat, höchstens 0,15 %, zum Anreiben dieses Stoffes höchstens 0,05 % Dibutylphthalat Hydroperoxypinan, höchstens 0,2 % Eisen-III-chlorid, höchstens 0,06 % p-Menthanhydroperoxid, höchstens 0,1 % tert-Butylperacetat, höchstens 0,2 % Mischung von
2-Hydroxy-2-sulfinatoessigsäure, Dinatriumsalz
50 - 60 %
2-Hydroxy-2-sulfonatoessigsäure, Dinatriumsalz
10 - 20 % und
Natriumsulfit
30 - 40 %,
höchstens 0,5 %. Die Bedarfsgegenstände dürfen keine positive Reaktion auf Peroxide geben3.
Polymerisationsregler: Normale und tertiäre Mercaptane der Kettenlänge C10-C144 Buten-(1)-ol-(3) Hydroxylaminsalze Natriumdialkyldithiocarbamat Natriumbisulfit Ammoniumbisulfit Natriumdithionit Isoascorbinsäure Harnstoff5 Propionaldehyd5 Die Dispersionsfilme dürfen von Resten bzw. Umsetzungsprodukten eines Polymerisations reglers höchstens 0,7 % enthalten. Jedoch dürfen Buten-(1)-ol-(3) und Hydroxylaminsalze in den Dispersionsfilmen nicht nachweisbar sein. Alkalisalze der Oxymethansulfinsäure, höchstens 0,5 %, bezogen auf den Dispersionsfilm Diisopropylxanthogendisulfid, höchstens 0,5 %, jedoch nur für Polyvinylidenchlorid- Dispersionen Borsäure, höchstens 0,07 %6 2,2"-Dibenzamidodiphenyldisulfid, höchstens 3,0 % in der Dispersion 1-Methyl-4-(1 -methylethyliden)-cyclohexen. Bei der Untersuchung von Bedarfsgegenständen gemäß dieser Empfehlung ist für diese Substanz folgender Migrationsrichtwert einzuhalten: 0,05 mg/kg Lebensmittel oder Lebensmittelsimulanz.
Schutzkolloide und Verdickungsmittel für die Weiterverarbeitung: Polyvinylalkohol (Viskosität der 4%igen wässrigen Lösung bei 20 °C, sofern der Polyvinylalkohol als Schutzkolloid verwendet wird, mindestens 2 cP, sofern er als Verdickungsmittel verwendet wird, mindestens 4 cP) Polymerisate der unter Nr. 1, Buchst. h genannten Monomeren sowie deren Mischpolymerisate mit den unter Nr. 1, Buchst. a - g genannten Monomeren und deren Alkali- und Ammoniumsalzen Polyacrylsäure, Isopropanolmodifiziert
Emulgatoren: Natriumhydroxyoctadecansulfonat Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze von Hydroxyfettsäuren der Kettenlänge C12-C20 und deren Sulfierungs- bzw. Acetylierungsprodukte Alkylsulfate, auch als Triethanolaminsalze Alkyl(C10-C20)-sulfonate Alkyl(C10-C20)-arylsulfonate7 Dimethyldialkyl(C8-C18)-ammoniumchlorid, höchstens 0,005 %, bezogen auf den Dispersionsfilm Acyl-, Alkyl-, Oleyl- und Alkylaryloxethylate und ihre Sulfierungsprodukte7 Sulfobernsteinsäure-4-Ester mit Polyethylenglykolnonylphenylether (Di-Natriumsalz) Ligninsulfonsäure sowie deren Calcium-, Magnesium-, Natrium- und Ammoniumsalze, insgesamt, höchstens 0,04 mg/dm2 Dodecyliertes Diphenyletherdisulfonsaures Natrium Copolymere aus Ethylenoxid und Propylenoxid mit einem Mindestgehalt von 10 % Ethylenoxid Lecithin, höchstens 1 % Dinatrium-4-[1-methyl-2-[(1-oxo-9-octadecenyl)amino]ethyl]-2-sulfosuccinat, höchstens 0,8 mg/dm2. Sulfobernsteinsäure-4-Ester mit Polyethylenglykolethern von einwertigen aliphatischen Alkoholen der Kettenlänge C10-C12(Di-Natriumsalz), der Übergang auf Lebensmittel bzw. Lebensmittelsimulanzien darf 2 mg/kg nicht überschreiten. Sulfobernsteinsäurebiscyclohexylester (Natriumsalz), der Übergang auf Lebensmittel bzw. Lebensmittelsimulanzien darf 5 mg/kg nicht überschreiten. Alkalisalze der Sulfobernsteinsäureester mit aliphatischen gesättigten einwertigen Alkoholen der Kettenlänge C4-C20, der Übergang auf Lebensmittel bzw. Lebensmittelsimulanzien darf 5 mg/kg nicht überschreiten Aus den fertig beschichteten Bedarfsgegenständen dürfen an Emulgatoren unter Gebrauchsbedingungen nicht mehr als 5 mg/dm2 migrieren.
Stabilisatoren (Neutralisierungsmittel und Komplexbildner): Alkalisalze der N-(2-Hydroxyethyl)ethylendiamintriessigsäure, insgesamt höchstens 0,4 % im Dispersionsfilm Homopolymerisat aus 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure und ihrer Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze, höchstens 2 % im Dispersionsfilm
Stoffe zum Schutz der Dispersion gegen Fäulnis: Durch den Zusatz dieser Stoffe darf von den fertigen Dispersionsfilmen keine konservierende Wirkung auf Lebensmittel ausgehen. o-Phenylphenol und dessen Natrium- und Kaliumsalz, höchstens 0,3 % Formaldehyd Dichlorisocyanursäure 3,5-Dimethyltetrahydro-1,3,5-thiadiazin-2-thion, höchstens 0,05 %. 1-(3-Chlorallyl)3,5,7-triazo-1-azonia-adamantanchlorid8; in den Dispersionsfilmen darf nicht mehr als 0,05 mg/dm2 von diesem Stoff anwesend sein 2-Brom-2-nitropropandiol-(1,3), höchstens 0,032 mg/dm2 Dispersionsfilm p-Chlor-mkresol, höchstens 0,2 % Titandioxid/Silberchlorid mit einem Anteil von 80 % Titandioxid und 20 % Silberchlorid, höchstens 0,005 % Addukt aus 70 % Benzylalkohol und 30 % Formaldehyd, höchstens 0,4 mg/dm2 3-Jod-2-propinylbutylcarbamat, höchstens 0,02 % 1,2-Dibrom-2,4-dicyanobutan, höchstens 0,058 % 2,2-Dibrom-3-nitril-propionamid, höchstens 0,02 mg/dm2 Dodecylguanidin Hydrochlorid, höchstens 0,03 %. 1,2-Benzisothiazolin-3-on9. Im Dispersionsfilm dürfen höchstens 80 µg/dm2 dieser Substanz enthalten sein. Als Stellmittel ("Anreibemittel") dürfen 1,2-Propandiol und Dipropylenglykol, insgesamt höchstens 0,6 mg/dm2, sowie Xanthan, höchstens 0,005 mg/dm2, verwendet werden. Mischung aus 5-Chlor-2-methyl-4-isothiazolin-3-on, ca. 3 Teile, und 2-Methyl-4-isothiazolin3-on, ca. 1 Teil9. Im Dispersionsfilm dürfen in der Summe höchstens 4 µg/dm2 an den genannten Isothiazolinonen enthalten sein. 2-Methyl-4-isothiazolin-3-on9. Im Dispersionsfilm dürfen höchstens 40 µg/dm2dieser Substanz enthalten sein. 1,6-Dihydroxy-2,5-dioxahexan, höchstens 29 μg/dm2. Die Dispersionsfilme dürfen - abgesehen von den vorgenannten Einschränkungen - insgesamt höchstens 0,5 % von diesen Stoffen enthalten. Tetrahydro-1,3,4,6-tetrakis-(hydroxymethyl)-imidazo[4,5-d]imidazol-2,5(1 H,3H)dion als Formaldehyd-Spendersystem mit einem mittleren Verhältnis von Formaldehyd zu Acetylendiharnstoff von 3,1:1 bis 3,5:1, höchstens 0,5 mg/dm2 Dispersionsfilm, entsprechend einem Gesamtformaldehyd-Gehalt von 0,22 mg/dm2.10 Zinkpyrithion, höchstens 8 µg/dm2 N-(3-Aminopropyl)-N-dodecylpropan-1,3-diamin. Im Dispersionsfilm dürfen höchstens 36 µg/dm2 dieser Substanz enthalten sein. 2,2"-Dithiobis[N-methylbenzamid]9, höchstens 30 µg/dm2.
Gleitmittel: Paraffin DAB Polyethylen, sofern es der Empfehlung III11entspricht Butylstearat Der Gehalt vorgenannter Gleitmittel in den Dispersionsfilmen darf insgesamt 1,0 % nicht überschreiten.
Entschäumer: Tri-isobutylphosphat Organopolysiloxane mit Methyl- und/oder Phenylgruppen (Siliconöl), sofern ihre Viskosität bei 20°C mindestens 100 Centistokes beträgt Kondensationsprodukt aus linearem oder verzweigtem Organopolysiloxan mit Polyalkylenglykolmonoalkylethern gemäß Abschnitt I, Nr. 1 der jeweils geltenden Fassung der Empfehlung XV, höchstens 0,04 % Als Stabilisator für die vorgenannten Entschäumer darf Bisstearoylethylendiamin bis zu höchstens 0,015 mg/dm2 Dispersionsfilm verwendet werden. Die Dispersionsfilme dürfen von den genannten Entschäumern insgesamt nicht mehr als 0,1 % enthalten.
Antioxidantien: Bis-[(3-cyclohexyl-5-methyl-2-hydroxy)phenyl]-methan Bis-[3-(1-methylcyclohexyl)-5-methyl-2-hydroxyphenyl]-methan 2,2"-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert-butylphenol) 2,6-Di-tertbutyl-4-methylphenol 2,2"-Methylen-bis-(4-ethyl-6-tert-butylphenol) Phenol und/oder Kresole, umgesetzt mit Styrol bzw. Methylstyrol und/oder Olefinen der Kettenlänge C3-C12 Styrolisiertes Diphenylamin Tris(nonylphenyl)phosphit8 und zwar Tris-(monononylphenyl)-phosphit8, auch im Gemisch mit Tris-(dinonylphenyl)-phosphit8, 12 Triethylenglycolbis[3-(3-tertbutyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propionat], höchstens 0,25 % Von den genannten Antioxidantien dürfen in den Dispersionsfilmen insgesamt nicht mehr als 1,0 % enthalten sein.
Antistatika: N,N-Bis(2-hydroxyethyl)alkyl-(C12-C18)amine8, höchstens 2,0 mg pro dm2 Fläche fertig beschichteter Bedarfsgegenstände aus Vinylidenchlorid-Copolymerisat-Dispersionen. Mit diesem Antistatikum behandelte Bedarfsgegenstände dürfen nicht mit flüssigen Lebensmitteln in Berührung kommen.
Teil B Kunststoff-Dispersionen zur Herstellung von nicht zum Verzehr bestimmten Käseüberzügen
Bei Einhaltung der nachstehenden Empfehlungen kann davon ausgegangen werden, dass der beim Herstellen, Behandeln und Inverkehrbringen von Käseüberzügen aus Polymer Dispersionen bestehenden Sorgfaltspflicht entsprochen wird:
Es wird hiermit empfohlen, bei der Herstellung nur folgende Stoffe zu verwenden:
Monomere Ethylen Vinylester gesättigter Fettsäuren der Kettenlänge C2-C18 Maleinsäure- und Fumarsäureester von einwertigen aliphatischen gesättigten Alkoholen der Kettenlänge C4-C8 Acrylsäureester einwertiger aliphatischer gesättigter Alkohole der Kettenlänge C4-C8Mischung von α-Olefinen C14-C16
Katalysatoren Wasserstoffperoxid Kalium-, Natrium- und Ammoniumpersulfat Peroxide von geradzahligen gesättigten einwertigen aliphatischen Carbonsäuren der Kettenlänge C8-C12 tert-Butylhydroperoxid Ditertbutylperoxid Diisopropylpercarbonat tert-Butylperoctoat Eisen-III-chlorid, höchstens 0,06 % Die fertigen Käsedeckmassen dürfen keine positive Reaktion auf Peroxide geben1.
pH-Regler und Polymerisationshilfsstoffe Alkalisalze der Oxymethansulfinsäure, höchstens 0,25 % Natrium- und Ammoniumbisulfit Natriumdithionit Isoascorbinsäure Harnstoff, höchstens 0,75 % Ameisensäure Essigsäure Citronensäure Weinsäure Salzsäure Ascorbinsäure Ammoniak Natriumhydroxid Kaliumhydroxid Natrium- und Kaliumcarbonat und -bicarbonat
Schutzkolloide und Verdickungsmittel Lactose Siliciumdioxid Hydroxyethylcellulose Methylcellulose Hydroxyethylmethylcellulose Carboxymethylcellulose Polyvinylalkohol (Viskosität der 4%igen wässrigen Lösung bei 20 °C, sofern der Polyvinyl- akohol als Schutzkolloid verwendet wird, mindestens 2 cP, sofern er als Verdickungs- mittel verwendet wird, mindestens 4 cP) Polyvinylpyrrolidon Xanthan
Farbstoffe, einzeln oder im Gemisch, die in der Verordnung zur Neuordnung lebensmittelrechtlicher Vorschriften über Zusatzstoffe zugelassen sind, sowie färbende Lebensmittel
Konservierungsmittel, die in der Verordnung zur Neuordnung lebensmittelrechtlicher Vorschriften über Zusatzstoffe für Käse zugelassen sind.
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1) Empfehlung XXI. "Bedarfsgegenstände auf Basis von Natur- und Synthesekautschuk"
2) Empfehlung XLI. "Lineare Polyurethane für die Papierbeschichtung"
3) Methode: 58. Mitteilung zur Untersuchung von Kunststoffen, Bundesgesundheitsblatt 40 (1997) 412
4) Diese Stoffe werden bei der Polymerisation vollständig in das Polymerisat eingebaut.
5) Für die Verwendung gelten die in der Verordnung (EU) Nr. 10/2011 festgelegten spezifischen Grenzwerte.
6) Zur Verringerung des Restmonomergehalts. Nur in Dispersionen auf Basis von N-Hydroxymethylacrylamid, die bei der Herstellung von Vliesen für Wischtücher eingesetzt werden, die auch mit Lebensmitteln in Berührung kommen können.
7) Teilweise als Additiv zugelassen gemäß Verordnung (EU) Nr. 10/2011.
8) Für den Übergang dieses Stoffes in Lebensmittel sowie in wässrige Prüflebensmittel gelten die Bestimmungen der Verordnung (EU) Nr. 10/2011.
9) Die Begrenzungen beziehen sich auf die Verwendung in Dispersionen. Einträge aus anderen Verwendungen (z.B. als Schleimverhinderungs- und Konservierungsmittel bei der Papierherstellung oder in Druckfarben) müssen den in diesen Bereichen festgelegten Beschränkungen entsprechen. In den Extrakten der Fertigerzeugnisse dürfen jedoch insgesamt nicht mehr als die nachfolgend aufgeführten Mengen nachweisbar sein: - Mischung aus 5-Chlor-2-methyl-4-isothiazolin-3-on, ca. 3 Teile, und 2-Methyl-4-isothiazolin-3-on, ca. 1 Teil: 25 µg/dm2 - 1,2-Benzisothiazolin-3-on: 80 µg/dm2 - 2-Methyl-4-isothiazolin-3-on: 80 µg/dm2. - 2,2'-Dithiobis[N-methylbenzamid] und seine Hydrolyseprodukte 2-Methyl-1,2-benzothiazol-3(2H)-on und 2-Mercapto-N-methylbenzamid insgesamt nicht mehr als 30 µg/dm², bestimmt in einem Dimethylsulfoxid-Extrakt.
10) Kurzbezeichnung: Tetramethylolacetylendiharnstoff (Tetramethylolglycoluril), im chemischen Gleichgewicht mit Trimethylolacetylendiharnstoff, Dimethylolacetylendiharnstoff, Monomethylolacetylendiharnstoff, Acetylendiharnstoff und Formaldehyd.
