BfR-Empfehlungen für Materialien im Lebensmittelkontakt XV. Silicone Gesundheitliche Beurteilung von Materialien und Gegenständen für den Lebensmittelkontakt im Rahmen des Lebensmittel- und Futtermittelgesetzbuches
(Bundesgesundheitsbl. Nr. 2/2012 S. 291; 2/2012 S. 291; 11/2014 S. 1350; 2/2018 S. 236; 12/2019 S. 1546;aufgehoben)
Gegen die Verwendung von Siliconen (Organopolysiloxanen) bei der Herstellung von Bedarfsgegenständen im Sinne von § 2 Abs. 6 Nr. 1 des Lebensmittel- und Futtermittelgesetzbuches bestehen keine Bedenken, sofern die Bedarfsgegenstände sich für die vorgesehene Verwendung eignen und die im folgenden geschilderten Voraussetzungen erfüllen. Das gleiche gilt für Bedarfsgegenstände im Sinne von § 2 Abs. 6 Nr. 3 des vorgenannten Gesetzes, die im Abschnitt III (Siliconelastomere) Nr. 4 dieser Empfehlung berücksichtigt sind:
Lineare oder verzweigte und/oder cyclische2 Organopolysiloxane mit Methylgruppen allein oder n-Alkyl(C2-C32)-, Phenyl2- und/oder Hydroxylgruppen am Siliciumatom und deren Kondensationsprodukte mit Polyethylen- und/oder Polypropylenglykol und/oder Polyalkylen(C2-C4)glycolmonoalkyl(C1-C4)ether
Lineare oder verzweigte Organopolysiloxane wie vorstehend unter a) mit zusätzlich bis zu höchstens 5 % Wasserstoff und/oder Alkoxy(C2-C4)- und/oder Carboalkoxyalkyl(-(CH2)2-17-C(O)-O-(CH2)0-17CH3)- und/oder Hydroxyalkyl(C1-C3)-Gruppen am Siliciumatom
Im Fertigerzeugnis dürfen von der Herstellung der Rohstoffe her nur folgende Fabrikationshilfsstoffe und diese nur in den im folgenden angegebenen Mengen enthalten sein:
Kondensationsmittel: Reste von Kondensationsbeschleunigern und deren Umsetzungsprodukten: Natriumhydroxid
Kaliumhydroxid
insgesamt höchstens 0,01 %
Salzsäure
Schwefelsäure
Phosphorsäure
Essigsäure
Umsetzungsprodukte von Phosphornitrilchlorid, höchstens 0,001 %
Emulgatoren, sofern die Öle als wässrige Emulsionen4 angewendet werden, insgesamt höchstens 10,0 %, bezogen auf den Siliconanteil: Alkyl(C8-C18) dimethylbenzylammoniumchlorid, höchstens 1,5 %, jedoch nur zur Beschichtung von Papieren Natriumlaurylsulfat, höchstens 0,5 % Polyethylenglykolether von einwertigen aliphatischen Alkoholen C12-C20und von C2-C9Alkyl-Phenolen Polyethylenglykolester natürlicher Fettsäuren C8-C22und vegetabilischer Öle Teilacetylierter Polyvinylalkohol mit weniger als 20 % Acetylgruppen und einem K-Wert von über 40
Als Ausgangsstoffe dürfen verwendet werden: Lineare und verzweigte Organopolysiloxane mit Methylgruppen allein und/oder n-Alkyl (C2- C32)-, und/oder Phenyl2-, und/oder Vinyl- und/oder Hydroxyl- und/oder Alkoxy(C1-C4)-, und/oder Hydrogen- und/oder Carboalkoxyalkyl(-(CH2)2-17-C(O)-O-(CH2)0-17CH3)-, und/oder Hydroxyalkyl(C1-C3)-gruppen am Siliciumatom als auch in Kombination mit Polykonden- sationsprodukten (Estern) aus: Isophthalsäure Terephthalsäure Ethandiol Trimethylolpropan Glycerin Pentaerythrit
Im Fertigerzeugnis dürfen von der Herstellung der Rohstoffe und von deren Weiterverarbeitung her nur folgende Fabrikationshilfsstoffe und diese nur in den im folgenden angegebenen Mengen enthalten sein:
Kondensationsmittel: Reste von Salzsäure und deren Umsetzungsprodukten mit Füllstoffen und Härtern, insgesamt höchstens 0,1 %
Härter:
α)
Zink-di-2-ethylhexoat
insgesamt höchstens 1,5 %
Di-n-octylzinndimaleinat
β)
Umsetzungsprodukte5 der unter α) genannten und folgender Härter: Mono- und/oder Poly-Titansäurebutylester (Butyltitanat, Butylpolytitanat), gegebenenfalls zusammen mit dem Monoethylether des Ethandiols (Ethylenglycol) im Verhältnis 1:16 Aluminiumacetylacetonat Zirkonacetylacetonat
Emulgatoren: Sofern die Harze als wässrige Emulsionen4 angewandt werden, dürfen die unter I. Nr. 2 Buchst. c) genannten Stoffe verwendet werden, jedoch höchstens 7,0 %, bezogen auf den Siliconanteil.
Soweit die Siliconharze für die Papierbeschichtung bestimmt sind, dürfen ihnen folgende Stoffe zugesetzt werden: Carboxymethylcellulose Aufgeschlossene Stärke3 Alginate Kasein Hartparaffin- und Wachsdispersionen7 Dispersionen auf Basis von Mischpolymerisaten aus Acrylsäure- und Methacrylsäureestern, Butadien und Styrol, soweit sie der Empfehlung XIV. entsprechen9 Polyvinylalkohol (Viskosität der 4%igen wässrigen Lösung bei 20 °C mindestens 5 cP) Hydroxyethylcellulose, höchstens 2 % im Harz
Als Ausgangsstoffe dürfen verwendet werden: Polymere entsprechend Abschnitt I. Nr.1 dieser Empfehlung Organopolysiloxane mit Vinylgruppen am Siliziumatom Additionsprodukte aus Trivinylcyclohexan und α,ω-Dihydrogenpolyhydrogenmethyldimethylsiloxanen, höchstens 10 % 1-Dodecen, höchstens 20 % Polymer aus 3-Aminopropylterminierten Polydimethylsiloxanen und 1-Isocyanato-3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexan9. Polymer aus 3-Aminopropylterminierten Polydimethylsiloxanen und Bis(4-isocyanatocyclohexyl)methan10.
Im Fertigerzeugnis dürfen von der Herstellung der Rohstoffe und von deren Weiterverarbeitung her nur folgende Fabrikationshilfsstoffe und diese nur in den im folgenden angegebenen Mengen enthalten sein:
Reste von Kondensationsbeschleunigern und deren Neutralisierungsmitteln:
Natriumhydroxid
insgesamt höchstens 0,01 %
Kaliumhydroxid
Salzsäure
Schwefelsäure
Phosphorsäure
Essigsäure
Umsetzungsprodukte von Phosphornitrilchlorid, höchstens 0,001 % Natriumhydrogencarbonat, höchstens 0,5 %
Ester der Alkyl-C1-C8-Kieselsäure oder Orthokieselsäure mit aliphatischen einwertigen Alkoholen C2-C4und dem Monomethylether des Ethandiols (Methylglycol) und deren Kondensationsprodukte13, insgesamt höchstens 3 %.
Härter bzw. Katalysatoren und deren Umsetzungsprodukte:
Di-noctyl-Zinndimaleinat
insgesamt höchstens 1,5 % bezogen auf das Fertigerzeugnis
Di-noctyl-Zinndilaurat
Titansäure-Ester mit Isobutylalkohol, n-Butanol und dem Enolat des Acetessigsäureethylesters
Amide aliphatischer Carbonsäuren C8-C22
Komplexverbindungen des Platins, höchstens 50 mg Platin pro kg des Fertigerzeugnisses14. Als Inhibitoren für diese Komplexverbindungen dürfen verwendet werden: 1-Ethinylcyclohexanol und 2-Methylbutin-3-ol-2, insgesamt höchstens 0,1 %.
Emulgatoren: Außer den in I. Nr. 2 Buchst. c aufgeführten Emulgatoren4 dürfen für Siliconelastomere nur zur Beschichtung von Papieren verwendet werden:
Natriumalkyl(C8-C22)-sulfate
insgesamt höchstens 4 % bezogen auf den Siliconanteil
Natriumalkyl(C8-C22)-sulfonate
Natriumalkylarylsulfonate
Die Gesamtmenge der verwendeten Emulgatoren darf 10 % nicht überschreiten.
Regenerate aus Silicongummi, soweit sie dieser Empfehlung entsprechen.
Sofern die Siliconelastomere für die Beschichtung von Papier und Kunststofffolien bestimmt sind, dürfen verwendet werden:
als Härter bzw. Katalysatoren - abweichend von Nr. 2 Buchst. c dieses Abschnittes - Komplexverbindungen des Platins, höchstens 120 mg Platin pro kg der fertigen Beschichtung
1,2-Dibrom-2,4-dicyanobutan, höchstens 2,7 µg pro dm2 der fertigen Beschichtung, als Konservierungsmittel.
2-Brom-2-nitropropan-1,3-diol, höchstens 1,25 µg pro dm2 der fertigen Beschichtung, als Konservierungsmittel
Sofern Siliconelastomere gemäß dieser Empfehlung zur Herstellung von Flaschensaugern, Beruhigungssaugern, Warzenhütchen, Beißringen oder Gebissschutz verwendet werden, dürfen im Fertigerzeugnis von der Herstellung der Rohstoffe und von deren Weiterverarbeitung her nur folgende Fabrikationshilfsstoffe und diese nur in den im folgenden angegebenen Mengen enthalten sein:
Umsetzungsprodukte folgender Vernetzer: Dicumylperoxid Benzoylperoxid insgesamt höchstens 0,2 % tert-Butylcumylperoxid
Härter bzw. Katalysatoren und deren Umsetzungsprodukte: Komplexverbindungen des Platins, höchstens 50 mg Platin pro kg des Fertigerzeugnisses14
Als Inhibitoren dürfen verwendet werden: 1-Ethinylcyclohexanol und 2-Methylbutin-3-ol-2, insgesamt höchstens 0,1 %
Beruhigungs- und Flaschensauger aus Siliconelastomeren müssen den Vorschriften der Bedarfsgegenständeverordnung entsprechen.
Die Siliconelastomeren dürfen nicht mehr als 0,5 % flüchtige organische und nicht mehr als 0,5 % extrahierbare Bestandteile abgeben.16
Die Fertigerzeugnisse dürfen keine positive Reaktion auf Peroxide geben. 17
Die Siliconelastomeren dürfen nicht mehr als 3 % Titandioxid bzw. Titandioxid mit einem Eisen(III)oxidanteil von 1-3 % als Hitzestabilisierungsmittel enthalten. Das Material ist wie folgt charakterisiert: Die Größe der Primärpartikel liegt bei 5-100 nm, mindestens 90 % der Primärpartikel haben Durchmesser unter 50 nm.
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1) Siliconfette bzw. -pasten sind mit verdickend wirkenden Füllstoffen (s. unter I. Nr. 2 Buchst. b) versetzte Siliconöle, für die die gleichen Voraussetzungen gelten.
2) Es dürfen keine cyclischen Polysiloxane enthalten sein, die neben einer Phenylgruppe ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe am gleichen Siliciumatom tragen.
3) Da die Viskosität der natürlichen Stärke zu hoch ist, wird sie nach dem Dextrinverfahren (Lösen der Stärke mit Säuren bei mittleren oder ohne Säure bei hohen Temperaturen) durch Oxidation (mit Hypochlorit im alkal. Medium) oder mit Hilfe von Enzymen abgebaut.
4) Silicon-Emulsionen dienen zur Erzeugung von Beschichtungen und Überzügen. In diesen sind infolge der Hitzebehandlung (z.B. bei der Hydrophobierung von Glas bei 280 °C) bzw. infolge der hohen Anwendungsverdünnung der emulgatorhaltigen wässrigen Phase (z.B. als Gleitmittel für Korken, Kunstdärme oder als Trennmittel für Gummistopfen und -dichtungen) in der Regel nur Bruchteile der in den Emulsionen vorliegenden Emulgatormengen enthalten.
61. Mitt. über die Untersuchung von Kunststoffen, Bundesgesundheitsblatt, Gesundheitsforschung, Gesundheitsschutz 46 (2003) 362.
5) Die Umsetzungsprodukte werden entweder in die Harze eingebaut oder liegen als oxidische Verbindungen vor. Daher konnte von einer Mengenbegrenzung abgesehen werden.
6) Anzuwenden bei Temperaturen von mindestens 180 °C.
7) Die Wachse und Paraffine müssen der Empfehlung XXV. "Hartparaffine, mikrokristalline Wachse und deren Mischungen mit Wachsen, Harzen und Kunststoffen", Teil I, entsprechen.
9) Die in der Verordnung (EU) Nr. 10/2011 aufgeführten spezifischen Begrenzungen für 1-Isocyanato-3- isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexan und 1-Amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexan sind einzuhalten.
10) Die in der Verordnung (EU) Nr. 10/2011 aufgeführten spezifischen Begrenzungen für Bis(4- isocyanatocyclohexyl)methan und Bis(4-aminocyclohexyl)methan sind einzuhalten.
11) Die Migration der als Zersetzungsprodukt entstehenden 2,4-Dichlorbenzoesäure darf 5 mg/kg Lebensmittel bzw. Lebensmittelsimulanz nicht überschreiten.
12) Die bei der Reaktion entstehenden Stoffe Cyclohexylamin bzw. sek. Butylamin bzw. Butanonoxim und dessen Umwandlungsprodukte dürfen in den Fertigerzeugnissen nicht nachweisbar sein. Analysenmethode s. 43. Mitteilung über die Untersuchung von Kunststoffen, Bundesgesundheitsblatt 22 (1979) 339
13) Die Umsetzungsprodukte werden in die Elastomeren eingebaut oder zu Kieselsäure hydrolysiert.
14)Vorzugsweise werden hierfür Hexachloroplatinsäure sowie deren Umsetzungsprodukte mit vinylhaltigen Siloxanen eingesetzt.
