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Regelwerk; BGI / DGUV-I

BGI 505-2 / DGUV Information 213-502 - Von den Berufsgenossenschaften anerkannte Analysenverfahren zur Feststellung der Konzentrationen krebserzeugender Arbeitsstoffe in der Luft in Arbeitsbereichen - Verfahren zur Bestimmung von 4-Aminodiphenyl
Berufsgenossenschaftliche Informationen für Sicherheit und Gesundheit bei der Arbeit (BGI)
(bisherige ZH 1/120.2)

(Ausgabe 12/1983)



Zurückgezogen, nur zur Information


Erprobtes und von den Berufsgenossenschaften anerkanntes, diskontinuierliches Verfahren zur Bestimmung von 4-Aminodiphenyl in Arbeitsbereichen.

Es sind ortsfeste Probenahmen für Messungen zur Beurteilung von Arbeitsbereichen möglich: Probenahme mit Pumpe und Absorption in Schwefelsäure,

Dünnschichtchromatographie.

Für die Suche nach Undichtigkeiten in Anlagen oder für Kontrollmessungen bei Reinigungs- und Reparaturarbeiten sowie zur Orientierung kann die Probenahme auch mit Hilfe einer evakuierten Gaspipette vorgenommen werden.

Probenahme mit Absorption in Waschflaschen und dünnschichtchromatographische Bestimmung

Messprinzip: Mit Hilfe einer Pumpe wird ein definiertes Luftvolumen durch Waschflaschen gesaugt, die mit verdünnter Schwefelsäure beschickt sind. Das absorbierte 4-Aminodiphenyl wird in die freie base überführt, mit Dichlormethan extrahiert und dünnschichtchromatographisch bestimmt.
Technische Daten
Nachweisgrenze: absolut: 30 ng 4-Aminodiphenyl,

relativ: 0,1 mg/m3 0,014 ml/m3(ppm) an 4-Aminodiphenyl für 60 l Probeluft.

Spezifität: Die Spezifität ist in jedem Einzelfall zu prüfen.

Störungen ergeben sich durch Substanzen, die einen ähnlichen Rf-Wert wie 4-Aminodiphenyl haben und zu einer ähnlichen Färbung führen.

Vorteile: Spezifische Messung möglich, geringer apparativer Aufwand.
Nachteile: Keine Anzeige von Konzentrationsspitzen, hoher Zeitaufwand.
Apparativer Aufwand: Probenahmeeinrichtung, bestehend aus zwei Waschflaschen (oder Impinger),
Pumpe,
Gasmengenzähler oder Volumenstromanzeiger;
Grundausrüstung für die Dünnschichtchromatographie;
High Performance Thin Layer Chromatography (HPTLC)-Fertipplatten.

Ausführliche Verfahrensbeschreibung

1 Zusammenfassung

Mit diesem Verfahren wird die über die Probenahmedauer gemittelte Konzentration von 4-Aminodiphenyl im Arbeitsbereich ortsfest bestimmt.

Mit Hilfe einer Pumpe wird ein definiertes Luftvolumen durch mit verdünnter Schwefelsäure beschickte Waschflaschen oder Impinger gesaugt. Hierdurch wird 4-Aminodiphenyl als Sulfat gebunden. Die Absorptionslösung wird durch Zugabe von festem Natriumhydroxid stark alkalisch gestellt und das freigesetzte Amin mit Dichlormethan extrahiert. Die Bestimmung des 4-Aminodiphenyls erfolgt dünnschichtchromatographisch.

Die absolute Nachweisgrenze beträgt 30 ng 4-Aminodiphenyl.

Die relative Nachweisgrenze beträgt 0,1 mg/m3 0,014 ml/m3 (ppm) an 4-Aminodiphenyl für 60 l Probeluft.

Unter optimierten Bedingungen an reinen 4-Aminodiphenyl-Kalibrierlösungen können noch 10 ng absolut nachgewiesen werden, die relative Nachweisgrenze beträgt 0,035 mg/m3 0,005 ml/m3(ppm) an 4-Aminodiphenyl.

Für die Suche nach Undichtigkeiten in Anlagen oder für Kontrollmessungen bei Reinigungs- und Reparaturarbeiten sowie zur Orientierung kann die Probenahme auch mit Hilfe einer evakuierten Gaspipette vorgenommen werden. Diese wird mit verdünnter Schwefelsäure ausgeschüttelt. Anschließend wird weiter - wie schon beschrieben - verfahren.

2 Geräte, Chemikalien und Lösungen

2.1 Geräte

Für die Probenahme:

Ansaugsonde: aus Glas oder Edelstahl, falls aus räumlichen Gründen erforderlich;
Absorptionsgefäße:
Waschflaschen oder Midget Impinger;
Die erforderliche Ansauggeschwindigkeit beträgt 1,25 m/s ± 10 %.
Tropfenabscheider;
Pumpe mit Gasmengenzähler;
Material für Verbindungsleitungen:
Geräteglas, Polytetrafluorethylen (PTFE) oder Polyethylen; Gummileitungen dürfen nicht verwendet werden.

Für die Probenaufbereitung und analytische Bestimmung:

25 ml-Schüttelzylinder,
100 ml-Messkolben,
10 µl-Pipette,
25 ml-Bürette,
Grundausrüstung für die Dünnschichtchromatographie,
High Performance Thin Layer Chromatography-(HPTLC)-Fertigplatte.

2.2 Chemikalien und Lösungen

Absorptionslösung:
Schwefelsäure p.a.
c (H2SO4) = 0,5 mol/l,
Natriumhydroxid p.a.,
Dichlormethan p.a.,
Toluol p.a.,
Essigsäureethylester p.a.,
Schwefelsäure p.a., konz.,
Ammoniumchlorid p.a.,
Salzsäure p.a., konz.,
Natriumnitrit p.a.,
N-[Naphthyl-(1)]-ethylendiammoniumdichlorid p.a.
Sprühlösung 0,5 %:
0,5 g N-[Naphthyl-(1)]-ethylendiammoniumdichlorid werden in 100 ml Wasser und zwei Tropfen konz. Salzsäure gelöst.
4-Aminodiphenyl-Stammlösung:
10 mg 4-Aminodiphenyl werden mit Dichlormethan auf 100 ml aufgefüllt.
Vergleichslösungen:
Aus einer 25 ml-Bürette werden 3,0; 5,0; 10,0; 15,0 und 20,0 ml der 4 Aminodiphenyl- Stammlösung in fünf 100 ml-Messkolben gegeben. Alle Messkolben werden mit Dichlormethan auf 100 ml aufgefüllt.

Diese Lösungen enthalten 3; 5; 10; 15; 20 µg/ml und die 4-Aminodiphenyl-Stammlösung 100 µg/ml an 4 Aminodiphenyl.

3 Probenahme

Der Aufbau der Probenahmeeinrichtung ist in Abbildung 1 dargestellt.

Abb. 1: Probenahmeeinrichtung:

Zur Probenahme werden je 10 ml Absorptionslösung in zwei Absorptionsgefäße eingefüllt und diese gemäß Abbildung 1 in die Probenahmeeinrichtung eingesetzt. Der Volumenstrom wird auf ca. 2 l/min eingestellt und 30 Minuten lang Probeluft durchgesaugt. Unter diesen Bedingungen wird 4-Aminodiphenyl praktisch quantitativ absorbiert.

4 Probenaufbereitung

Der Inhalt der beiden Absorptionsgefäße wird in einem 25 ml-Schüttelzylinder vereinigt. Wird eine Sonde verwendet, muss diese mit Absorptionslösung gespült werden.

Die Absorptionslösung wird unter Kühlung mit Natriumhydroxid gesättigt (pro 5 ml Lösung 7 g Natriumhydroxid zusetzen) und mit 2 ml Dichlormethan extrahiert.

Die Dichlormethanphase (Probelösung) wird dünnschichtchromatographisch untersucht.

5 Analytische Bestimmung

5.1 Dünnschichtchromatographische Bedingungen

Schicht: HPTLC- Fertigplatte,
Laufmittel: Toluol/Essigsäureethylester, Volumenverhältnis 1 :1,
Laufweg: aufsteigend, ca. 8 cm,
Laufzeit: ca. 15 min
Temperatur: ca. 20 °C,
Aufzutragende Volumina:
je 10 µl Probelösung und Vergleichslösungen.

5.2 Durchführung der chromatographischen Bestimmung

Nach der chromatographischen Trennung trocknet man die DC-Platte mit Warmluft und stellt sie in einen Trog mit Chlorwasserstoff (aus konz. Schwefelsäure und Ammoniumchlorid). Nach einer Verweilzeit von ca. 5 Minuten wird die Platte zur Diazotierung in einem anderen Trog nitrosen Gasen (aus konz. Salzsäure und Natriumnitrit) ausgesetzt. Nach Entfernen der überschüssigen nitrosen Gase mit einem Luftstrom von Raumtemperatur wird die Platte mit der Sprühlösung bis zur Transparenz besprüht. Bei dieser Reaktion (Kupplung) entstehen blauviolette Azofarbstoff-Flecke.

5.3 Auswertung durch Vergleich der Farbflecke

Zur Auswertung der Dünnschichtchromatogramme werden die Intensitäten der Farbflecke aus der Probelösung mit denen aus den Vergleichslösungen verglichen. Zwischenwerte können geschätzt werden.

Das Ergebnis ist die Konzentration X der Dichlormethanphase an 4-Aminodiphenyl in µg/ml.

Die Anwendung eines optischen DC-Auswertegerätes mit variabler Wellenlänge ist auch möglich. Auf Messfehler durch Verunreinigungen der Luft ist hier besonders zu achten.

6 Berechnen des Analysenergebnisses

Die 4-Aminodiphenyl-Konzentration in der Probeluft Ca errechnet sich in mg/m3 nach der Gleichung

Ca= 33,3 * X

für die in der Vorschrift angegebenen Volumina

Probeluft: 60 l,
Dichlormethanphase (Probelösung): 2 ml,
auf die DC-Platte aufgegebene Vergleichslösungen und Probelösung: je 10 µl.

Müssen die genannten Volumina geändert werden, so gilt die Gleichung

Es bedeuten:

Ca = Konzentration von 4-Aminodiphenyl in der Probeluft in mg/m3,
X = 4-Aminodiphenyl-Konzentration der Dichlormethanphase nach Abschnitt 5.3 in µg/ml,
VT = Volumen der Dichlormethanphase in ml,
V = Probeluftvolumen in l,
V1 = Volumen der aufgegebenen Vergleichslösung in µl,
V2 = Volumen der aufgegebenen Probelösung in µl.

7 Beurteilung des Verfahrens

7.1 Präzision

Die relative Standardabweichung beträgt für die Vergleichbarkeit der DC-Bestimmung ± 25 %.

7.2 Nachweisgrenze

Die absolute Nachweisgrenze für das Gesamtverfahren beträgt 30 ng 4-Aminodiphenyl für HPTLC-Fertigplatte.

Die relative Nachweisgrenze für das Gesamtverfahren beträgt 0,1 mg/m3 0,014 ml/m3(ppm) an 4-Aminodiphenyl für 60 l Probeluftvolumen, 2 ml Dichlormethanphase, 10 µl auf die DC-Platte aufgegebene Probelösung.

Unter optimierten Bedingungen beträgt die Nachweisgrenze
absolut: 10 ng 4-Aminodiphenyl,

relativ: 0,035 mg/m3 0,005 ml/m3(ppm) an 4-Aminodiphenyl.

7.3 Spezifität

Die Spezifität ist in jedem Einzelfall zu prüfen. Störungen ergeben sich nur aus Substanzen, die einen vergleichbaren Rf-Wert wie 4-Aminodiphenyl haben und zu einer ähnlichen Färbung führen.

8 Grundsätzliches zum Verfahren

Das beschriebene Verfahren ist für die Bestimmung von 4-Aminodiphenyl zwischen 0,1 und 0,7 mg/m3 ausgelegt (60 l Probeluftvolumen, 2 ml Dichlormethanphase, die zwischen 6 und 40 µg 4-Aminodiphenyl enthalten kann, 10 µl auf die DC-Platte aufgegebene Probelösung).

9 Hersteller

Pumpe: z.B. Bendix Super Sampler
B DX 44 Pumpe,
Firma Bendix,
Vertrieb in Deutschland:
Umwelt- und Prozesskontroll GmbH (UPK), Bad Nauheim,


Personal Air Sampler P 4000,
Du Pont Instruments,
Vertrieb in Deutschland:
DEHA-Haan & Wittmer GmbH, Friolzheim,

Flow Airsampler Stabilized L 2S F,
Rotheroe & Mitchell Ltd. ,
Vertrieb in Deutschland:
I.L.S. Ingenieur-Gesellschaft
Ludwig Schäfer GmbH, Maintal 1,

KNS-Neuberger GmbH,
Freiburg-Munzingen,

"Reziprotor-Pumpe" 506 R,
Firma Reziprotor,
Vertrieb in Deutschland:
Edwards, Kniese & Co, Hochvakuum GmbH, Marburg;

Midget Impinger
Part. No. 7202:
z.B. Firma Bendix,
Vertrieb in Deutschland:
Umwelt- und Prozesskontroll GmbH (UPK), Bad Nauheim;
Grundausrüstung für die
Dünnschichtchromatographie:
z.B. Desaga GmbH, Heidelberg;
High Performance
Thin Layer Chromatography
(HPTLC)-Fertigplatten:
z.B. E. Merck AG, Darmstadt 2.

10 Literatur


Probenahme und dünnschichtchromatographisches Arbeitsverfahren werden beschrieben in:

Keller, J.; Dunlap, K.L.; Sandridge, R.L.: Determination of Isocyanate on the Working Atmosphere by Thin Layer Chromatography. Anal. Chem. 46 (1974), 1845 - 46;

Stahl, E.: Dünnschichtchromatographie, Ein Laboratoriumsbuch. 2. Auflage. Berlin-Heidelberg-New York: Springer (1967).


ENDE

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